曹芬,陈可平,田春蓉,林晓艳,梁书恩,贾晓蓉,王建华
(1西南科技大学材料科学与工程学院,四川 绵阳 621010;2中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621900)
SiO2表面原位接枝聚环氧丙烷高分子刷的制备及表征
曹芬1,2,陈可平2,田春蓉2,林晓艳1,梁书恩2,贾晓蓉2,王建华2
(1西南科技大学材料科学与工程学院,四川 绵阳 621010;2中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621900)
通过“Stober”法制备出单分散球形SiO2粒子,并采用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷对其表面进行功能化修饰,然后,利用异丙醇铝作为多相催化剂,原位引发环氧丙烷(PO)单体开环聚合,制得了聚环氧丙烷(PPO)高分子刷接枝改性的SiO2(PPO-g-SiO2)。研究了单体添加量、反应温度及反应时间等因素对聚环氧丙烷高分子刷接枝量的影响规律。采用红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)及热重分析(TGA)等分析方法对制备的PPO-g-SiO2的化学结构、微观形貌以及接枝量进行了表征。结果显示,当单体添加量为2.38 mol·L−1,反应温度为80℃,反应时间为24 h时,PPO在SiO2表面的接枝量可达23.56%(质量分数);其厚度约为15 nm。
二氧化硅;显微结构;化学反应;聚环氧丙烷;开环聚合;高分子刷
Key words: silica; microstructure; chemical reaction; polypropylene oxide; ring-opening polymerization; polymer brushes
有机-无机杂化材料由于能够实现无机材料与有机材料间分子级的高精度复合,使得其在陶瓷、高分子化学、电化学等领域得到越来越广泛的应用[1-3]。其中,通过在无机粒子表面构筑聚合物高分子刷而形成的有机-无机杂化材料,因具有特定的功能性引起了人们的广泛关注[4-5]。
聚合物高分子刷是指分子链一端键合在界面或固体基材表面形成一层具有较高接枝密度、类似于刷子结构的单层聚合物[6]。由于高分子刷的分子链间斥力可以减小无机粒子间作用力,同时提高其与有机介质的相容性,所以,许多研究者对通过表面引发聚合来制备聚合物高分子刷越来越感兴趣[7-10]。通常,无机粒子表面的活性位点可被引发剂功能化,进而生长出聚合物。根据高分子刷在粒子表面接枝机理不同可将其分为“接枝到(grafting onto)”和“接枝于(grafting from)”两种方法。“接枝到”法是将具有活性端基的聚合物直接接枝到粒子表面,此法得到的高分子刷容易受空间位阻的影响,导致接枝密度较低。“接枝于”法通过在粒子表面引入活性引发剂,进而原位引发单体聚合,可得到高接枝密度的聚合物层,因此成为粒子表面接枝高分子刷的主要方法[11-12]。Huck等[13]首次以Si-OH作为引发剂,利用“graft from”法通过阴离子开环聚合在Si/SiO2表面长出70 nm厚超支化的聚缩水甘油醚高分子刷。研究发现,单体和引发剂比例过高不仅会提高扩链率,而且会增加表面空间阻碍,最终导致超支化聚缩水甘油的支化度低于13C NMR计算的支化度。Lee等[14]采用原子转移自由基聚合法(ATRP)引发聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯聚合,成功在氧化石墨烯表面接枝一层聚合物高分子刷。唐龙祥等[15]采用ATRP将聚苯乙烯接枝在纳米二氧化硅表面,制备出具有核壳结构的复合粒子并改善了其在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的分散性。任骏[16]采用ATRP法在SiO2表面接枝一层聚甲基丙烯酸甲酯高分子刷。Joubert等[17]以异丙醇铝为催化剂,通过环氧乙烷开环聚合,在纳米SiO2表面原位接枝厚度为4 nm聚环氧乙烷。高霞等[18]在纳米SiO2表面成功接枝聚环氧丙醇,利用聚环氧丙醇与聚醚结构的相似性,将其填充在硬质聚氨酯泡沫中,进一步提高泡沫在高填充量时的力学性能。王芳辉等[19]将环氧丙烷直接在SiO2表面或经KH792改性的SiO2表面发生接枝反应,结果表明,具有较高活性羟基的SiO2在高温和高压条件下可引发环氧丙烷的开环聚合,但是该方法接枝效率低,且接枝的聚合物量非常少,难以形成高分子刷层。
本文以异丙醇铝为催化剂,在3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷活化的 SiO2表面原位引发环氧丙烷开环聚合,制备获得聚环氧丙烷高分子刷接枝改性的SiO2,并且探讨了反应时间、反应温度以及单体的添加量对接枝量的影响。通过扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重(TGA)以及透射电镜(TEM)对改性前后的二氧化硅的化学结构及微观形貌进行了表征。
1.1 主要原料
正硅酸乙酯(AR),氨水(25%~28%),无水乙醇(AR),甲苯(AR),环氧丙烷(AR),国药集团试剂有限公司;金属钠(AR),天津市科密欧化学试剂有限公司;异丙醇铝(>99.99%),阿拉丁试剂有限公司,溶于甲苯(0.5 mol·L−1)并用分子筛干燥;3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS,97%),阿拉丁试剂有限公司;甲苯经金属钠处理并蒸馏后使用;浓硫酸(98%),稀释后使用。
1.2 单分散球形SiO2粒子的制备
将0.4 mol正硅酸乙酯加入到4 mol无水乙醇中,搅拌均匀,得到溶液A;然后再将1 mol氨水、4 mol蒸馏水、4 mol无水乙醇均匀混合,形成溶液B;将溶液B逐滴加入到溶液A中,同时搅拌均匀。0.5 h后停止搅拌,通过旋转蒸发仪将溶剂蒸干,再加入蒸馏水洗涤至中性,110℃真空干燥即可得到SiO2。
1.3 PPO-g-SiO2的制备
取25 ml GPS溶于250 ml的硫酸溶液(pH=2.0)中,升温至100℃反应1 h。再加入7.5 g上述合成的SiO2,超声10 min,然后在100℃条件下反应4 h。停止反应后,采用蒸馏水多次洗涤,再经 140℃真空干燥3 h,得到表面接枝GPS的SiO2。
将1 g SiO2-GPS、0.2 mol·L−1的异丙醇基铝的甲苯溶液以及环氧丙烷依次加入耐压瓶中,在氮气保护下超声30 min后,在不同反应温度条件下反应24 h。然后,在耐压瓶内加入无水乙醇,在 10000 r·min−1的转速下高速离心20 min,再采用蒸馏水反复洗涤多次,之后置于50℃的真空干燥箱中干燥10 h,得到PPO-g-SiO2。
1.4 测试与表征
FT-IR:使用Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型红外光谱仪,采用溴化钾压片法进行测试,波数范围400~4000 cm−1;
XPS:使用美国Thermo VG Scientific公司的VG-ESCALAB-250型X射线光电子能谱仪对接枝前后的粒子分别进行全谱和精细谱扫描;
TG:采用美国TA公司的TA2050热重分析仪,样品在N2气氛中,以10℃·min−1从室温升温至800℃进行测试;
表面形貌分析:采用德国 Carl Zeiss公司的Ultra55型扫描电子显微镜观察,样品以低浓度超声分散在无水乙醇中并滴加在硅片上,干燥后进行测试;将SiO2粒子超声分散在无水乙醇中,滴一滴在铜网上,干燥后使用透射电镜[日本电子公司(JEOL),JEM-100CX]观察粒子形态。
2.1 SiO2接枝前后红外光谱及机理分析
对改性前后的SiO2进行红外测试,进而分析其化学结构组成。SiO2、SiO2-GPS及环氧丙烷接枝改性后的SiO2的红外谱图如图1所示。从图1(a)可以看出,改性前后 SiO2在 1107 cm−1和950~954 cm−1处出现 Si—O—Si非对称伸缩振动峰及 Si—OH伸缩振动峰,795~804 cm−1处附近的特征峰归属于SiO4四面体峰。1633 cm−1处为SiO2表面吸附的水峰,可能是样品在空气中放置后吸附少量水引起的。GPS改性后,在2800~2950 cm−1处出现微弱的甲基C-H的伸缩振动峰,说明GPS成功接枝在SiO2表面[20]。对比SiO2和PPO-g-SiO2红外谱图,环氧丙烷接枝改性的SiO2的红外谱图在2972、2933 cm−1出现两个明显的峰,分别对应于甲基的 C—H伸缩振动和亚甲基的非对称伸缩振动,说明 SiO2表面含有修饰改性的烷基基团。1462、1380 cm−1处的峰明显增强,分别对应于亚甲基的剪式振动和甲基的对称变形振动[20]。综上分析,可以说明环氧丙烷在SiO2-GPS表面发生了开环聚合反应。
图1 改性前后二氧化硅的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of SiO2, SiO2-GPS and PPO-g-SiO2[(b) is amplified FT-IR spectra of circled region in (a)]
图2 环氧丙烷在SiO2-GPS表面开环聚合机理Fig.2 Mechanism for ring-opening polymerization of propylene oxide from GPS-grafted silica
环氧丙烷开环聚合机理如图2所示,SiO2表面的活性羟基与GPS中的烷氧基团发生缩合反应,成功引入环氧基团;环氧基在催化剂异丙醇铝[Al(OiPr)3]作用下水解成二醇分子,然后其中一个羟基作为协同引发剂与固定在 SiO2表面的烷氧基结合并发生活化,催化环氧丙烷通过配位-插入机制以可控的方式发生开环聚合反应,生成稳定的化学接枝态PPO;在此快速交换过程中,PPO也可以插入活化态的异丙醇铝中,通过弱的化学作用与 SiO2相连接,生成可水解的PPO;此外,异丙醇铝与SiO2表面的硅羟基反应,释放出的自由态异丙醇也可以作为引发剂,生成自由态 PPO。经过反复的水洗涤-离心-再分散过程后,可水解的PPO和自由态的PPO基本上全部被去除干净,剩下的为稳定的化学接枝态PPO[17]。
2.2 SiO2接枝前后X射线光电子能谱分析
SiO2接枝前后 X射线光电子能谱图如图 3所示。图 3(a)表明接枝前后的 SiO2都出现了 Si2p(103.5 eV)、O1s(532.6 eV)的信号峰,归属于O—Si—O的结合能,说明存在SiO2;接枝后SiO2新增Al2p(74.4 eV)信号峰,归属于Al—O键,说明Al(OiPr)3作为催化剂,仍有极少量催化剂键接在SiO2表面。从图3(b)中可以看出,原始SiO2出现C1s(285 eV)信号峰,这是由于样品受到空气中的碳源污染所致;接枝PPO后,通过高斯函数拟合,C1s在286.6、285.4 eV出现2个拟合峰,分别对应于PPO-g-SiO2中的C—O、C—C(H)键,说明接枝的环氧基团在催化剂 Al(OiPr)3作用下形成二醇分子,其中1个OH与金属醇盐反应,生成Al—O键,并作为引发剂成功将环氧丙烷接枝到SiO2表面。图3(c)中接枝PPO后O1s信号峰从532.9 eV偏移至532.6 eV,且接枝后C1s信号峰面积明显高于接枝前C1s峰,但是O1s的信号峰面积并没有很大变化,进一步证明环氧丙烷已经成功接枝到SiO2表面。此结果与红外光谱的分析一致。
图3 改性前后二氧化硅的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of pure SiO2and PPO grafted SiO2
2.3 微观形貌分析
图4和图5分别为接枝环氧丙烷前后SiO2的扫描电子显微镜图及透射电子显微镜图。接枝反应条件为:PO添加量为2.38 mol·L−1,T为80℃,反应时间24 h。
从图4(a)可以看出,采用Stober法制备的SiO2表面光滑,且粒径分布均一,结合粒径分布图可知平均粒径约为560 nm。图4(b)是GPS改性的SiO2的扫描电镜图,与改性前的 SiO2相比,改性后的SiO2尺寸依然均匀,平均粒径为560 nm,粒径几乎无变化。接枝PO后的SiO2的扫描电镜图如图4(c),其表面有一层不平整的毛绒状物质,平均粒径为590 nm,粒径增加了约30 nm,即接枝厚度约为15 nm左右。结合红外光谱分析及热重分析,结果表明环氧丙烷已成功接枝到SiO2表面,在其表面形成一层聚环氧丙烷高分子刷。
图5是SiO2接枝PPO前后的透射电镜图。从图5(a)、(c)可以看出:接枝前的SiO2均匀分散,与扫描电镜的结果一致。接枝PPO后[图5(b)],由于PPO的相互吸引作用,导致粒子与粒子相互吸引,并聚集在一起。从图4(c)和图5(d)可以看出,接枝PPO高分子刷的SiO2表面有一层灰色物质,具有明显的单层核-壳结构,但颗粒表面包覆得不是很均匀。这可能由于以下两个原因:第一,一个可控的催化聚合需要醇-醇盐之间进行快速的交换反应,然而随着SiO2表面固定的引发剂的减少,接枝的PPO链与自由的PPO链之间的交换反应减慢,进而引起接枝的聚合物不均一[21];第二,由于GPS在SiO2表面包覆的不均一,使得聚环氧丙烷在其表面的聚合过程难以匀速进行,聚合物分子链呈不可控性增长[22]。
图4 接枝环氧丙烷前后SiO2的扫描电镜图及其粒径分布Fig.4 SEM images and particles size distribution of pure and modified SiO2
图5 接枝环氧丙烷前后SiO2透射电镜图Fig.5 TEM images of pure and PPO modified SiO2
2.4 热重分析
图6是PO的量为1.30 mol·L−1、T为80℃及反应时间为24 h时,合成的PPO-g-SiO2的TG-DTG曲线。由图6可见,DTG曲线有2个失重峰,分别对应失重的2个阶段:67.4℃处的峰是样品中残留的溶剂(如水)的挥发;275℃处峰值对应于接枝的聚环氧丙烷的热分解[23]。
图6 PPO-g-SiO2的TG/DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of PPO-g-SiO2
图 7是接枝不同量环氧丙烷的热失重曲线,可以看出原始SiO2在40~150℃失重量为3.5%,主要是吸附在 SiO2表面的水分蒸发引起的;150~780℃失重2.8%,主要是Si—OH之间缩合成—Si—O—Si—和水。GPS改性后的SiO2的热失重分为两个阶段,40~150℃的热失重主要是物理吸附的水分蒸发,第2阶段在250~780℃,失重4.4%,是GPS与Si—OH发生偶联反应,引入的GPS发生热分解。接枝PPO后,在200~440℃失重更多,主要是PO在SiO2表面发生开环聚合成功接枝一层高分子刷,且不同条件下的失重情况有差异,通过控制单体量及温度来实现对环氧丙烷接枝量的控制。从图7可以看出:随着单体加入量的增加,聚环氧丙烷接枝量逐渐增加,当加入 2.38 mol·L−1PO,接枝的聚合物量最大。但当继续增加单体量至3.29 mol·L−1时,聚环氧丙烷高分子刷层接枝量基本保持不变。这可能是由于在链增长过程中,扩链速率大于链转移速率,过量的PO形成了自由的PPO链,导致接枝效率降低[17]。
图7 SiO2表面接枝不同量环氧丙烷热重曲线Fig.7 TG of SiO2surface grafted different amounts propylene oxide
图 8为不同反应温度下聚环氧丙烷接枝量的PPO-g-SiO2的热重曲线。从图8中可以看出,反应温度为80℃时,接枝量最大。这是因为过低的反应温度导致反应速率较慢,单位时间内接枝量较低[17]。同时,当温度过高时,又会导致链转移反应和链终止反应加剧,以自由态聚环氧丙烷形式存在。热重分析结果表明,所有样品在200~440℃都有一个热分解峰,进而说明在该温度范围内其表面的聚环氧丙烷发生了热分解。
图8 不同温度下SiO2表面接枝环氧丙烷热重曲线Fig.8 TG of SiO2surface grafted propylene oxide at different temperature
表1给出了硅烷化SiO2表面接枝聚合PO的参数。通过热重分析,探索反应时间、温度、单体量对环氧丙烷接枝量的影响。由表1可以看出:当单体添加量为2.38 mol·L−1,反应温度为80℃,反应时间为 24 h时,PPO-g-SiO2失重量最大,可达23.56%。
表1 环氧丙烷在硅烷化的SiO2表面接枝聚合Table 1 Graft polymerization of propylene oxide on silylated silica surface
(1)以3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性的 SiO2为基体,在催化剂 Al(OiPr)3的作用下,在 SiO2表面原位引发环氧丙烷阴离子开环聚合,FI-IR及XPS都证明成功接枝了一层聚环氧丙烷高分子刷。
(2)微观形貌分析结果表明PPO-g-SiO2具有单层核-壳结构且接枝层厚度为15 nm左右。
(3)通过调节单体量及反应温度实现对环氧丙烷接枝量的控制,探讨反应条件对聚环氧丙烷接枝量的影响规律。热重结果表明,当单体量为 2.38 mol·L−1,温度为80℃,反应时间24 h时,聚环氧丙烷接枝量最大。然而,由于接枝的聚合物链与自由的聚合物链之间存在缓慢的交换反应,导致聚合反应难以在SiO2形成均匀包覆。
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Preparation and characterization of polypropylene oxide polymer brushes grafted SiO2by in-situ polymerization
CAO Fen1,2, CHEN Keping2, TIAN Chunrong2, LIN Xiaoyan1, LIANG Shu'en2, JIA Xiaorong2,
WANG Jianhua2
(1School of Materials Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, China;2Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuan, China)
Monodispersed spherical SiO2particles were successfully prepared by Stober method, and the functional modification of SiO2was obtained by the reaction of Si—OH with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPS). By using aluminum isopropoxide as a heterogeneous catalyst to initiate in-situ ring-opening polymerization of the propylene oxide (PO) monomers, a polypropylene oxide (PPO) polymer brush grafted SiO2(PPO-g-SiO2) was obtained. The effects of the amount of monomer, reaction temperature and reaction time on the grafted polymer brushes were discussed. In addition, the chemical structure and morphology of PPO-g-SiO2and grafted amount were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscope (SEM) and thermogravimetric analysis (TGA). The results show when the amount of the monomer addition is 2.38 mol·L−1, reaction temperature is 80℃, and reaction time is 24 h, respectively, the PPO graft quantity is up to 23.56% (mass) on SiO2surface and the thickness is about 15 nm.
CHEN Keping, chenkeping1209@126.com
O 633.1
:A
:0438—1157(2017)01—0430—07
10.11949/j.issn.0438-1157.20160831
2016-06-20收到初稿,2016-10-13收到修改稿。
联系人:陈可平。
:曹芬(1992—),女,硕士研究生。
国家自然科学基金项目(51273183);国家自然科学基金委员会与中国工程物理研究院联合基金项目(U1530144)。
Received date: 2016-06-20.
Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51273183) and the Joint Fund of the National Natural Science Foundation of China and the China Academy of Engineering Physics (NSAF) (U1530144).