淮河流域地下水中钾和钠测定方法探讨

赵祺平 李 明 杨 倩

地下水是水资源的重要组成部分，是人类生存、生活和生产活动必不可少的宝贵资源。随着经济的发展、人口的激增以及城市规模的不断扩展，地下水污染越来越严重，地下水被污染后，反过来对工业生产造成危害，并严重威胁着人们的健康，保护地下水资源迫在眉睫。地下水污染具有过程缓慢、不易发现和难以治理的特点。地下水一旦受到污染，即使彻底消除其污染源，也需要十几年、甚至几十年才能使水质复原。加强地下水监测是贯彻落实习近平总书记重要治水思路，实施最严格水资源管理制度，加强水生态文明建设，保障国家水安全的长期性、战略性、基础性工作。淮河流域地下水监测自2014年开展以来，不断增加监测站点、监测频次以及监测指标。《地下水质量标准》（GB/T14848-1993）也于2016年进行了修订，水质指标由原来的39项增加至93项，其中将钠作为一般化学指标纳入地下水评价标准中，而对钾暂时没做评价要求。钠作为水中八大基本离子之一，高含量的钠易引起土壤盐渍化；同时，高钠的水被人体摄入，易引起高血压、浮肿等疾病。钠含量的高低在一定程度上能直接反映地下水水质状况。钾作为植物的基本营养元素，其含量过高会影响植物的生长力。本文依据淮河流域地下水中金属钾钠的含量，对几种监测方法进行比较，各实验室可以依据自身实验条件选择合适的监测方法。

一、火焰原子吸收法（AAS）

火焰原子吸收是利用高温火焰将钠（或钾）原子化，基态原子通过对钠（或钾）空心阴极灯发出的共振辐射进行吸收，测量其吸收强度来进行定量，是常用的测定水中钠和钾的方法。由于元素钠和钾易电离，并且在地下水中含量较高，用该方法测定地下水时需对测定条件进行改进和优化。改进的方法有：选用次灵敏线或偏转火焰角度，以此降低灵敏度或减小光程来降低吸光度，扩大线性范围。在淮河流域地下水中，一般钾的含量较低且元素钠的浓度比元素钾高很多，因此测定时，钠对钾的测定产生影响，加入比钾和钠更易电离的铯作为电离缓冲剂，从而提高钾的测定灵敏度。用钠次灵敏线330.2nm测定时，钠的测量上限可达100mg/L；用钾次灵敏线440.4nm时，钾的测定上限可达200mg/L。常见地下水测定钾时不用稀释，以减小误差。测定浓度特别高的钠时，可稍作稀释后测量。火焰原子吸收法操作简便，仪器相对便宜，大多实验室都有配备，能满足日常地下水监测需要。但是火焰原子吸收法也有不足之处：不能同时测定两种或多种元素，只能单个测量；空心阴极灯需要长时间预热，仪器稳定性不佳；需使用可燃气乙炔，实验室需配置专门可燃气体气瓶间来保证实验室安全。

二、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）

ICP-AES通过高温等离子体焰炬将待测物质蒸发、气化、原子化、电离、激发，原子激发过程中会发射特征光谱，依据元素特征光谱的强度进行定量。由于原子发射谱线很多，可以通过选择不同的特征谱线来测定不同浓度的钾和钠。选用高灵敏度谱线钠588.995nm、钾766.490nm时，钠的最低检出浓度低至0.02mg/L，钾的最低检出浓度低至0.008mg/L。选用次灵敏度发射谱线定量时，即钠330.298nm、钾769.896nm，钠的测定上限达100 mg/L，钾的上限达25mg/L。不稀释或稍作稀释即能满足地下水监测需要。ICP-OES测定钾钠具有操作简便、快速并能同时测定等特点，但ICP-OES也有仪器昂贵，测定过程需使用大量高纯氩气，仪器维护成本高的缺点，很多实验室没有条件购买该仪器。但是如果在条件允许的情况下，ICP-OES测量地下水中钠和钾是很好的方法。

三、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

ICP-MS是经高温等离子体焰炬将待测物质蒸发、气化、原子化并电离，通过一系列离子透镜系统进行提取、分离、聚焦进入质量分析器，依据质荷比进行定性，离子强度进行定量分析的方法。测定钾和钠时常用45Sc+为内标。由于ICP-MS灵敏度高，主要用于痕量元素的分析，对于自然水体包括淮河流域地下水，钾和钠的含量较高，一般不用该方法测定。如果使用该方法需多次稀释水样，这样会引入多次误差，测定结果准确度不高。ICP-MS常见的干扰有物理干扰、光谱干扰（包括同量异位素干扰和分子离子干扰）。物理干扰包括样品输送过程、仪器漂移、基质诱发波动等影响，可通过加入内标元素的方法进行消除。ICP-MS仪器昂贵，使用中需要高纯氦气和大量的高纯氩气，维护费用也较高，因此地下水中钾钠的测定不建议使用ICP-MS。如果对纯净水体或医学透析等高标准高要求水体进行检测，ICP-MS具有灵敏度高、分析速度快等优点。

四、离子色谱法（IC）

离子色谱法是利用阳离子交换树脂对不同离子的亲和力不同，离子通过色谱柱时进行分离，分离后的离子经抑制柱，降低背景电流，通过检测器检测，以保留时间定性，电导池电流或峰面积定量的分析方法。离子色谱能同时测定多种离子，具有分析速度快、准确度高、仪器稳定性好的优点。由于水、大气及操作接触可能引入钠元素，导致在测定极低含量的钠时，基体背景较高，导致其检出限与其他方法相比稍偏高，但仍能满足日常监测要求。淮河流域地下水中钠的含量在10～100mg/L居多，100～300mg/L的占比约10%，低于10mg/L和高于300mg/L的占比不足1%。钾的含量在0.5～20mg/L的约占90%，高于20mg/L的占比小于10%。用离子色谱法测定淮河流域地下水中钠和钾时，可直接进样测定，少数钠含量高的样品需稍作稀释后测定。也可以通过改变定量环来扩大线性范围，常规离子色谱定量环为25μL，钾钠的测定范围为100mg/L，当定量环改为10μL时，测定范围扩大至250mg/L。离子色谱测定地下水中钾钠时需要对水样过滤（0.45μm滤膜），否则自动进样器容易被颗粒堵塞。长时间使用后，钙镁离子会大量富集在分离柱上，影响分离效果。因此，分析柱在使用一段时间后需用稀硝酸（0.2mol/L）溶液淋洗30min，再用纯水冲洗30min，分析柱即可再生利用。水样酸碱度对离子色谱准确度影响较大，一般需要中性水样测定。水样盐含量过高会在分离柱上富集，长时间会破坏分离柱分离效果，所以，海水或沿海地区地下水尽量少使用离子色谱法测定。离子色谱属精密仪器，样品量较大时，需经常对进样器、六通阀、分离柱等进行清洗保养，淋洗液需脱气处理。总之，测定淮河流域地下水中钾和钠时，实验条件允许的情况下，离子色谱法以准确、快速、高效的优点可以作为一种较好的选择。

五、结论和建议

在测定淮河流域地下水中钾和钠时，火焰原子吸收、电感耦合等离子体原子发射光谱、电感耦合等离子体质谱及离子色谱等方法各有优缺点，但通过改变条件都能满足测定要求。各实验室在测定时，可以根据淮河流域地下水的特点及淮河流域地下水中钾、钠的含量、实验室自身条件选择不同方法和仪器。仪器及方法选择原则有以下几点：（1）依据水样浓度范围选择方法和仪器，避免多次稀释水样测定，尽量不稀释或小倍数稀释，保证测定数据的准确性。（2）根据实验室条件选择经济、简单的方法和仪器，硬件条件允许的情况下，选择简便、快捷、能同时测定的仪器测定。（3）根据水样特点，选择无干扰或少干扰的方法和仪器，避免干扰■