温度对部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度的影响

靳彦欣，汪庐山，王 涛，马云云，孙晓丽

（1. 胜利油田 石油工程技术研究院，山东 东营 257000；2. 中国石油大学（华东） 理学院，山东 青岛 266580）

温度对部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度的影响

靳彦欣1，汪庐山1，王 涛2，马云云2，孙晓丽2

（1. 胜利油田 石油工程技术研究院，山东 东营 257000；2. 中国石油大学（华东） 理学院，山东 青岛 266580）

以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）为研究对象，利用黏度分析仪和Materials Studio软件，通过实验方法与模拟计算相结合的方法研究了HPAM溶液的黏度性质，分析了温度对HPAM溶液黏度影响的规律，并探讨了温度导致溶液黏度变化的微观机理。实验结果表明，在不发生降解的温度范围内，HPAM溶液黏度随温度的升高而降低，高温时黏度降低更严重，HPAM的耐温性能较差。分子动力学模拟结果显示，高温下HPAM分子链发生解缠结，溶液体系的流动阻力减小，导致溶液黏度降低；随温度的升高，HPAM周围水化层内水分子的密度减小，水分子对HPAM运动的阻碍作用减弱，HPAM运动阻力减小，溶液黏度降低。

部分水解聚丙烯酰胺；黏度；温度；分子动力学模拟

近年来，随油田开发年限的延长，大部分区块已进入高含水开发阶段。高含水油井和出砂高的含水井渗流速度快，产出液的水油比大，严重影响了油田经济效益，因此必须采取有效的封堵措施，以降低油井产出液中的含水量，达到稳产和增产的目的。其中，提高原油采收率较有效的方法是调剖堵水。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）由于增黏特性较好而作为一种调剖堵水剂大量使用［1］。大量研究结果表明，HPAM溶液的增黏特性会随温度的改变而发生变化，但其机理目前尚不清楚，故研究温度对HPAM溶液黏度影响的机理迫在眉睫。目前，通过实验方法考察温度对HPAM溶液黏度的影响是主要手段，但由于实验中使用的跟踪与表征技术在时间尺度和空间尺度上均存在一定限制，无法从微观上解释温度对HPAM溶液黏度的影响机理。

分子模拟方法已成为研究物理化学过程的有效手段。刘艳艳等［2］采用分子动力学模拟方法研究了非离子聚丙烯酰胺以及阴离子聚丙烯酰胺的回转半径随温度升高的变化情况，但其研究体系是单分子链溶液且未给出导致这一变化的详细解释。针对温敏特性聚合物溶液的分子模拟研究较多［3-5］，从热敏聚合物临界共熔点附近分子链的微观变化情况到温度变化所引起的该类聚合物构型差异都已有报道。聚电解质在不同温度下构型的变化也有相关报道［6-7］。上述研究结果明确了聚合物在温度影响下分子链形态的变化情况，但对HPAM在不同温度下黏度变化的微观机理的模拟研究较少。

本工作以HPAM为研究对象，利用黏度分析仪和Materials Studio软件，通过实验方法与模拟计算相结合的方法研究了HPAM溶液的黏度性质，分析了温度对HPAM溶液黏度影响的规律，探讨其影响HPAM溶液黏度变化的微观机理。

1 实验部分

1.1 原料

HPAM：水解度25%～28%，相对分子质量3.0×106，北京市恒聚油田化学剂有限公司；实验用水为去离子水。

1.2 仪器

聚合物溶液的表观黏度由美国Brookfield公司DV-Ⅲ型黏度分析仪在恒定转速、剪切速率7.34 s-1的条件下测定。

1.3 模拟方法

采用Materials Studio软件中的Discover及Forcite模块进行模拟计算。HPAM及模拟体系中其他粒子的力场参数均采用Compass力场分配方法［8-9］，该方法适用于有机分子［10］及无机共价键分子［11-12］体系，其中，势能函数见式（1）。

式中，E表示能量，J；total表示整个体系；bond表示原子间相互作用；angle表示原子间的键角；torsion表示原子间的扭转；cross表示原子间键长及键角的改变；vdw表示非键和原子间的范德华作用；coulombic表示非键和原子间的库伦静电作用。Ebond，Eangle，Etorsion，Ecross为键合能；Evdw，Ecoulombic为非键合能。

Evdw的计算见式（2）。

式中，i与j代表不同原子；r表示两粒子间的距离，m；ro，ε为Lennard-Jones势参数。

Ecoulomb的计算见式（3）。

式中，q表示粒子所带电荷。

利用Amorphous模块的construction功能将聚合度为20、水解度为25%的无规HPAM分子链溶于水中构建模型。由于该HPAM的分子链较长、相对分子质量较大，聚合物分子的平衡弛豫时间也较长。为缩短其平衡弛豫时间，先将构建好的分子链在高温下进行模拟淬火，从而使分子排布更规律、更易达到平衡状态，然后再将淬火后的分子链溶入水溶液中形成聚合物溶液。构建的模型见图1。

从图1可看出，模拟尺寸为4.94 nm×4.94 nm×4.94 nm，其中嵌入3条HPAM分子链。模拟体系均采用三维周期性边界条件以维持体系的性质恒定［13］。

图1 构建的HPAM溶液模型Fig.1 Partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM) polymer solution model.

考察温度对HPAM溶液黏度的影响时，采用非平衡动力学方法对模型进行模拟计算。首先采用Berendsen控压器［14］进行200 ps的等温等压（NPT）动力学平衡（p=0.000 1 GPa）模拟计算，然后在正则系统（NVT）下对体系进行剪切计算，剪切率为0.001 ps-1，模拟时间2 000 ps。体系内各分子初始速度由Maxwell-Boltzmann分布随机产生；运用Velocity Verlet算法求解牛顿运动方程；范德华相互作用和库仑静电相互作用分别采用Atom Based［15］和Ewald［16］方法计算，截断半径设为1.2 nm。截断距离之外的分子间相互作用能按平均密度近似方法进行校正。模拟中时间步长为1 fs，每1 ps记录一次体系的轨迹信息。对于2 000 ps的NVT系统，1 000 ps后，温度波动在（298±10） K范围内，能量偏差在0.5%左右，表明体系已达到平衡，故选择后1 000 ps进行取样平均，求得各参量的统计平均值，并分析和提取数据。

2 结果与讨论

2.1 温度对HPAM溶液黏度的影响

温度对HPAM溶液黏度的影响见图2。由图2可知，随温度升高，黏度降低，即黏度保留率较低，说明HPAM的耐温性能较差。HPAM一般在200～220 ℃以上才发生分子主链或主链与侧基连接键的断裂，故在本工作的温度范围内，HPAM不会发生化学降解，因此溶液黏度降低的主要原因是发生了机械降解。随温度的升高，聚合物分子热运动加剧，分子间作用力下降，缠结的分子链间发生解缠结作用，缠结点随之减少，导致低温状态下由较多缠结点形成的溶液内部整体网状结构遭到破坏，流动阻力随之降低；同时，随温度升高，水分子运动加剧，水分子与聚合物分子链形成的氢键断裂，从而使聚合物分子链的水动力学半径减小，溶液黏度降低。

图2 温度对HPAM溶液黏度的影响Fig.2 Efect of temperature on the viscosity of the HPAM solution. Test condition：shear rate 7.34 s-1.

2.2 分子模拟研究温度对HPAM溶液黏度的影响

2.2.1 HPAM的构型对溶液黏度的影响

采用分子动力学模拟研究温度对HPAM溶液黏度的影响，模拟结果见图3。

图3 分子动力学模拟研究温度对HPAM溶液黏度的影响Fig.3 Efects of temperature on the HPAM solution viscosity simulated by the molecular dynamics method. Temperature/K：a 298；b 348

由图3可知，常温下，溶液中的HPAM分子链缠绕在一起；而高温下，溶液中的HPAM单独存在于水溶液中，并未出现交织缠绕的现象。为考察分子动力学模拟中HPAM黏度随温度的变化，分别将HPAM溶液置于不同的温度下并测定相应的黏度值，结果见图4。从图4可看出，当温度升高时，黏度明显降低。这是因为，温度升高，溶液中聚合物链的分子运动加剧，聚合物链发生解缠结，溶液体系的流动阻力减小，黏度因此下降。由于计算机模拟体系与实际实验存在一定的不同，模拟体系内的HPAM分子链不可能达到实际的分子链长度，所以模拟值与实验值存在误差，但整体趋势较一致。

图4 HPAM溶液在不同温度下的黏度Fig.4 Viscosity of the HPAM solution at diferent temperature.

2.2.2 水分子对黏度的影响

溶液中聚合物分子链的运动不仅受其周围聚合物分子链的阻碍，同时也受周围水分子的影响。引入径向分布函数（g（r），与时间无关的关联性局部的量度）可反映物质微观结构的有序性。不同温度下HPAM中—COO-基团与水中O原子间的径向分布函数见图5。

从图5可看出，随温度升高，径向分布函数第一个峰的峰值逐渐下降，但第一个峰出现的位置一直未发生变化。这说明虽然温度发生变化，但并未引起HPAM分子链周围水化层位置的变化，而是改变了水化层内水分子的密度。温度较低时，水分子在HPAM周围形成的水化层较为致密且稳定，致密的水化层会阻碍HPAM的运动；随温度的升高，体系内所有原子的运动速率增加，HPAM周围水分子的运动也加剧，使—COO-基团与水分子间的平衡被打破。因此高温时，有部分水分子挣脱—COO-基团的作用而游离到水溶液体相中，使HPAM周围水化层内水分子的密度减小，水分子对HPAM运动的阻碍作用减弱，HPAM运动阻力减小，溶液黏度降低。

图5 不同温度下HPAM的—COO-基团与水中O原子的径向分布函数Fig.5 Radial distribution functions(g(r)) of O atoms in watermolecules and —COO-groups in HPAM at diferent temperature.r：the distance between O atoms in water molecules and —COO-groups in HPAM.Temperatre/K：a 298；b 308；c 318；d 328；e 338；f 348

HPAM周围水化层内的水分子很易与HPAM分子链的—COO-基团形成氢键，氢键作用比静电相互作用弱，但比粒子间的范德华相互作用强，故氢键对体系的影响不容忽视。当水中O原子与—COO-基团中O原子间的距离小于0.34 nm且H—O…O的取向角不大于30°时，可形成氢键。用氢键存在时间可反映水分子与HPAM形成氢键以及氢键消失这段时间内水分子的运动情况。水分子与HPAM分子形成氢键，说明水分子与HPAM的距离较近，作用力较强；氢键消失，说明水分子远离了HPAM。氢键形成与消失的时间差即为氢键存在时间。从图5可知，不同温度下第一水化层均分布在聚合物分子链周围0.25 nm左右，这些水分子可与HPAM分子形成氢键。

不同温度下HPAM分子链与水分子间的氢键存在时间见图6。由图6可知，随温度升高，氢键存在时间逐渐缩短；当温度为298 K时，氢键存在时间为4 ps；当温度为348 K时，氢键存在时间仅为2 ps。这是因为，温度较高时，HPAM分子链周围第一水化层内水分子的运动加剧，动能增加，当动能增大至足够克服氢键约束时，水分子即可脱离HPAM分子表面，因此氢键存在时间变短。第一水化层内部的水分子数目随温度的升高而减少。

图6 HPAM分子链与水分子间的氢键存在时间Fig.6 Life period of the hydrogen-bonds between HPAM and water molecules.

因此，温度的变化一方面影响HPAM本身结构，另一方面也对HPAM与水分子间的相互作用产生影响，从而改变HPAM溶液的黏度。温度升高，一方面使缠结的聚合物链发生解缠结，体系内部的水分子流动阻力减小；另一方面，聚合物分子链周围的水分子密度减小，聚合物分子与水的相互作用减弱，水对聚合物的流动阻力减小。因此当溶液温度升高后，聚合物溶液的黏度降低。

3 结论

1） 研究结果表明，在不发生降解的温度范围内，HPAM溶液黏度随温度的升高而降低，高温时黏度降低更严重，HPAM的耐温性能较差。

2）分子动力学模拟结果显示，高温下HPAM分子链发生解缠结，溶液体系的流动阻力减小，导致溶液黏度降低。

3）通过对HPAM溶液中水分子的结构分析及HPAM与水分子间氢键存在时间的计算结果表明，随温度的升高，HPAM周围水化层内水分子的密度减小，水分子对HPAM运动的阻碍作用减弱，HPAM运动阻力减小，溶液黏度降低。

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（编辑 邓晓音）

开滦中润研发双膜法处理煤化工废水

开滦中润煤化工有限公司采用双膜法工艺处理煤化工废水，其终端水处理能力在300 t/h，经过中水回用系统处理后的废水可全部回到循环冷却水系统中，每天可节约新鲜补水7 200 t。

中润公司的工业废水主要有两部分组成，一部分是生产过程中形成的必须经过处理才能排放的污染废水，一部分是生产系统冷却循环用水排放的净废水和除盐水站排放的大量浓水，这些水除了硬度较高外，其他指标良好。对这两大类工业废水的处理，中润公司采用的是超滤＋纳滤双膜法技术工艺。生化处理厂处理后的污水再经双膜法处理后，水质进一步提升，而后进入中水回用系统，可成为循环冷却水系统的补充水。中润公司已形成了自己的废水循环利用路径：废水→生化处理→深度处理→中水回用系统→循环水系统。

塑料包装市场增长看起来非常乐观

PRW，October 20 2015

根据最新的研究，受到医疗保健和食品行业需求的拉动，世界塑料包装市场预计将在未来5年的时间价值达到3 703亿美元。来自透明度研究的一份最新报告表明，从现在到2020年市场塑料包装的价值将以5.2%的复合年增长率增长。

不出所料2013年餐饮用途占塑料最终用途使用量三分之二以上（65%），过去一年的数据是可用的。而这一趋势有望在未来几年持续增长，考虑到医疗市场的增长，医疗应用很可能排名为增长最快的部分。

生活方式的改变和意愿人口规模的不断增长推动了需求，预计亚太地区将是市场份额增长最快的地区。但发达市场，如北美和欧洲，受到医疗以及食品和饮料行业及其他领域的提振，也有可能看到高于平均水平的增长速度。

Effects of temperature on the viscosity of partially hydrolyzed polyacrylamide

Jin Yanxin1，Wang Lushan1，Wang Tao2，Ma Yunyun2，Sun Xiaoli2
（1. Research Institute of Petroleum Engineering Technology in Shengli Oilfeld， Dongying Shandong 257000，China；2. College of Science，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

The viscosity of partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM) solution was studied through experiments and molecular dynamics simulation by means of visco analyzer and Materials Studio software. The efect of temperature on the viscosity of the HPAM solution and the mechanism of the viscosity change were investigated. The results showed that the viscosity decreased with temperature rise in the temperature range without the degradation of HPAM molecular chains. The viscosity would decrease more signifcantly at higher temperature，which meant the poor temperature resistance of HPAM. The simulation results indicated that at high temperature，the polymer chains were disentangled and the flow resistance reduced，which leaded to the reduction of the solution viscosity. With temperature rise，the density of water molecules around HPAM decreased，which resulted in a weakening effect of water molecules on HPAM moving. As a result，the moving resistance of HPAM reduced and the solution viscosity decreased.

partially hydrolyzed polyacrylamide；viscosity；temperature；molecular dynamics simulation

1000 - 8144（2016）01 - 0074 - 05

TQ 326.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.013

2015 - 07 - 27；［修改稿日期］2015 - 10 - 21。

靳彦欣（1974—），男，河北省石家庄市人，博士，电话 0546 - 8557270，电邮 18654601710@163.com。联系人：王涛，电话18266631786，电邮 wangtao_smile@163.com。