醋酸乙酯加氢制乙醇催化剂的模试研究

谢倩倩，余铭程，刘学武，梅长松

（大唐国际化工技术研究院有限公司，北京 100070）

醋酸乙酯加氢制乙醇催化剂的模试研究

谢倩倩，余铭程，刘学武，梅长松

（大唐国际化工技术研究院有限公司，北京 100070）

采用自制醋酸乙酯加氢制乙醇Cu/SiO2成型催化剂，基于催化剂的小试研究成果，对催化剂进行模试评价实验，考察了反应温度、反应压力、重时空速和氢气与醋酸乙酯的摩尔比（氢酯比）对催化剂性能的影响；并进行了1 000 h催化剂稳定性实验。分别将模试反应前后的成型催化剂进行BET， XRD， TEM表征，考察模试过程中成型催化剂结构的变化。实验结果表明，当反应温度为250 ℃、压力为2.5 MPa、重时空速为2.0 h-1、氢酯比为60时，催化剂的性能最佳，运行1 000 h时醋酸乙酯转化率平均值为98.9%、乙醇选择性平均值为98.9%。表征结果显示，催化剂的结构和性能稳定，显示出良好的工业应用前景。

醋酸乙酯；加氢；乙醇；铜/二氧化硅成型催化剂；模试

我国每年消耗工业级乙醇约3Mt，市场需求年增长率为8%～10%，预计乙醇需求将以更快的速度增长［1-2］。而我国醋酸产能严重过剩且市场需求增长缓慢，从2008年至今我国醋酸价格一直在低位徘徊，2012年我国醋酸产量约为4.23 Mt，而产能为7.6 Mt/a，产能利用率仅为55.7%，预计2015年我国醋酸总产能将达到10.97 Mt/a［3］。醋酸直接加氢及醋酸酯化加氢制备乙醇技术越来越受到人们的重视。醋酸酯化加氢制乙醇工艺反应条件温和，使用廉价的铜基催化剂，产品分离能耗低，设备材质要求低，避免大规模使用耐腐蚀性设备，成本较低［1，4］。

国内科研机构和企业对醋酸乙酯加氢制乙醇工艺的研究较多，大多数研究处于中试阶段，均有推广应用产业化的趋势。西南化工研究设计院有限公司、上海戊正工程技术有限公司及江苏丹化集团有限责任公司等对醋酸酯加氢制乙醇的研究处于中试阶段，中国石化上海石油化工研究院进行了工业侧线试验［5-14］。但醋酸乙酯加氢催化剂仍存在着反应空速低、铜基催化剂由于金属与载体之间的相互作用不强导致稳定性不理想等问题［9］。

本工作采用自制醋酸乙酯加氢制乙醇成型催化剂，基于催化剂的小试研究成果［15］，搭建了放大制备平台，对催化剂进行模试评价实验，考察了反应温度、反应压力、氢气与醋酸乙酯的摩尔比（氢酯比）和重时空速等条件对催化剂性能的影响，并进行了1 000 h催化剂稳定性实验；对催化剂进行了BET， XRD， TEM表征。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

Cu/SiO2催化剂原粉：实验室自制；醋酸乙酯：分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；实验使用的气体均购自北京亚南气体科技有限公司。

采用张家港市亿利机械有限公司SHR-10A型高速混合机和柱塞式挤出机（实验室自制）进行催化剂成型；采用北京欣航盾石化科技有限公司的模试实验装置进行催化剂的评价；采用美国康塔公司Quantachrome Autosorb-Ⅰ型全自动气体吸附仪对催化剂进行比表面积及孔结构表征；采用荷兰Pa Nalytical公司X’Pert Pro MPD型 X射线衍射仪对试样的晶相进行XRD表征，鉴定Cu晶体的类型，并可根据特征峰的强弱来判断Cu结构的有序性；采用日本JEOL电子公司JEOL-2100F型透射电子显微镜对试样进行形貌分析。

1.2 成型催化剂的制备

称取一定质量的Cu/SiO2催化剂原粉和一定质量配比的去离子水、黏合剂，在常温下经高速混合机进行充分捏合，捏合成团后使用柱塞式挤出机挤压成型，然后将挤出成型后的圆柱状催化剂在一定温度下烘干，再于一定温度下焙烧4 h，即得Cu/SiO2成型催化剂。

1.3 催化剂的模试评价

挤出成型催化剂为圆柱体（直径3 mm、长2～3 mm），催化剂装填量为200 mL。采用管式反应器（长1 200 mm、内径27 mm），将5根热电偶置于催化剂床层适当位置，以测量催化剂床层不同位置的反应温度，由背压阀控制反应器内压力。将催化剂在氢氮混合气氛中还原，醋酸乙酯由高压计量泵打入预热器中进行汽化，氢气由高压质量流量计控制并计量，然后进入反应器，调节反应温度和压力等条件，开始反应。液相产物由冷肼冷却后收集，间歇取样，校正面积归一化法进行计算。

醋酸乙酯加氢反应的主产物是乙醇，副产物为微量的乙醛、乙醚和2-丁醇。

2 结果与讨论

2.1 醋酸乙酯加氢反应工艺条件的优化

2.1.1 反应温度对催化剂性能的影响

图1为反应温度对催化剂性能的影响。由图1可知，当反应温度从220 ℃升至260 ℃时，醋酸乙酯转化率有较明显的提高，产物乙醇的选择性略有降低，但在220～260 ℃范围内乙醇选择性均大于99.2%。副产物乙醛、乙醚和2-丁醇的选择性随着反应温度的升高略有提高，且其含量均在1.0%（w）以下。综合考虑醋酸乙酯的转化率和乙醇的选择性，确定最佳反应温度为250 ℃。

图1 反应温度对催化剂性能的影响Fig.1 Efects of reaction temperature on the performances of the catalyst.Reaction conditions：2.5 MPa，n(H2)∶n(ethyl acetate，EA)=60，WHSV=2.0 h−1.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

2.1.2 反应压力对催化剂性能的影响

醋酸乙酯加氢制乙醇是一个分子数减少的可逆气相反应，反应压力升高有利于主反应的进行。图2为反应压力对醋酸乙酯转化率和产物选择性的影响。由图2可知，醋酸乙酯转化率随反应压力的升高而增加，在反应压力达到2.5 MPa后，醋酸乙酯的转化率保持稳定；产物乙醇的选择性随反应压力的升高变化不明显，均保持在99.3%左右。说明反应压力在达到2.5 MPa后催化剂性能稳定。由图2还可知，副产物乙醛、乙醚和2-丁醇的选择性随反应压力的升高没有明显变化。综合考虑反应压力的影响以及提高反应压力对设备操作费用等经济性指标的影响，反应压力控制在2.5 MPa较为适宜。

图2 反应压力对催化剂性能的影响Fig.2 Efects of pressure on the performances of the catalyst.Reaction conditions：250 ℃，n(H2)∶n(EA)=60，WHSV=2.0 h−1.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

2.1.3 重时空速对催化剂性能的影响

图3为重时空速对催化剂性能的影响。由图3可知，随着重时空速的增大，醋酸乙酯的转化率降低。这是因为增大重时空速，原料在催化剂上的停留时间缩短，反应不够充分，但醋酸乙酯的转化率在重时空速为1.0～2.0 h-1内降幅很小。乙醇的选择性随着重时空速的增大略有增大，但基本维持稳定，均在99.2%以上。副产物乙醚及2-丁醇的选择性随着重时空速的增大而略有降低，乙醛选择性稍有增大，其含量均小于0.5%（w）。由此可见，催化剂的活性在一定的重时空速范围内基本稳定。因此，要控制较为适宜的重时空速使催化剂的处理能力处于一个合适的范围内。综合考虑装置的生产能力，最佳重时空速为2.0 h-1。

图3 重时空速对催化剂性能的影响Fig.3 Efects of WHSV on the performances of the catalyst.Reaction conditions：250 ℃，n(H2)∶n(EA)=60，2.5 MPa.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

2.1.4 氢酯比对催化剂性能的影响

根据反应平衡原理可知，适量增大氢酯比，使得氢气过量，可提高醋酸乙酯的转化率。图4为氢酯比对催化剂性能的影响。由图4可知，随着氢酯比的增大，醋酸乙酯转化率提高，当氢酯比大于60时，醋酸乙酯转化率增长缓慢，趋于平稳。乙醇选择性随着氢酯比的增大而缓慢升高，当氢酯比大于60时，乙醇选择性基本保持不变。氢酯比的改变对副产物也有一定的影响，副产物乙醛、乙醚的选择性随氢酯比的增加而减少，2-丁醇选择性略有提高，三者含量均小于0.5%（w）。综合考虑，最佳的反应氢酯比为60。

图4 氢酯比对催化剂性能的影响Fig.4 Efect ofn(H2)∶n(EA) on the performances of the catalyst.Reaction conditions：250 ℃，2.5 MPa，WHSV=2.0 h-1.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

2.2 催化剂的稳定性实验

为考察成型催化剂的活性随反应时间的变化规律，进行了反应时间为1 000 h的模试实验。图5为成型催化剂活性随反应时间的变化规律。由图5可知，在整个模试过程中醋酸乙酯转化率均在98%以上，最高为99.5%，平均为98.9%，说明该成型催化剂对醋酸乙酯具有较高的处理能力。

图5 催化剂活性随反应时间的变化规律Fig.5 Changes of catalyst activity with reaction time.Reaction conditions：220-260 ℃，2.5-3.0 MPa，WHSV=1.0-3.0 h-1，n(H2)∶n(EA)=40-70.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

在整个模试过程中乙醇选择性在98.0%～99.8%之间波动，属于正常的活性波动范围，且大部分时间保持在99.0%左右，平均为98.9%。在模试反应开始至约600 h时，由反应过度加氢所得的副产物乙醚和2-丁醇的选择性在1%～3%之间波动，随着反应时间的延长，产物中乙醚和2-丁醇的含量逐渐降低，最后保持在0.3%（w）以下。乙醛选择性随着模试反应时间的延长而显示出减少的趋势。模试实验结果表明，该成型催化剂在模试反应时间长达1 000 h后活性依然稳定，说明该成型催化剂具有良好的稳定性和催化寿命。

2.3 催化剂的表征

分别将模试实验反应前后的成型催化剂进行BET，XRD，TEM表征，考察模试实验过程中成型催化剂结构的变化。表1为模试实验前后成型催化剂的BET测试结果。由表1可看出，模试反应后的成型催化剂比表面积增大、平均孔径减小、孔体积保持不变。

表1 模试实验前后成型催化剂的BET测试结果Table 1 BET results of the fresh and used catalysts in the model test

图6为模试实验前后成型催化剂的XRD谱图。

图6 模试实验前后成型催化剂的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of the fresh and used catalysts.(a) Fresh catalyst；(b) Used catalyst● SiO2；■ Cu0；▲ Cu+

由图6可看出，对比模试实验反应前后的成型催化剂，2θ=20.8°附近SiO2的衍射峰无明显变化；2θ=36.5°附近Cu+的特征峰变得更尖锐，表明Cu+晶粒变小，有利于醋酸乙酯转化率的提高；2θ=43.3°处Cu0的特征峰强度明显减弱，而2θ=50.4°，74.1°附近Cu0的特征峰基本消失，说明Cu0具有良好的分散度。Cu0和Cu+同为活性中心，二者之间具有相互协同作用［16］。

图7为模试实验前后成型催化剂的TEM照片。由图7可看出，模试反应前后催化剂的晶粒形貌基本相似、颗粒均匀分散程度、颗粒大小和孔结构相近。说明模试实验过程中该成型催化剂中Cu晶粒发生了部分迁移，但没有发生明显的团聚和烧结现象，催化剂孔道未堵塞，催化性能稳定，这与模试结果一致。

图7 模试实验前后成型催化剂的TEM照片Fig.7 TEM images of the fresh and used catalysts.(a) Fresh catalyst；(b) Used catalyst

3 结论

1） 适宜的醋酸乙酯加氢反应工艺条件为：反应温度220～260 ℃、反应压力2.5～3.0 MPa、重时空速1.0～2.0 h-1、氢酯比60～70。在该范围内催化剂的活性能适应工业化生产过程中一些参数的波动，保证催化剂拥有良好的活性和稳定性。

2） 在反应温度250 ℃、反应压力2.5 MPa、重时空速2.0 h-1、氢酯比60的条件下， Cu/SiO2成型催化剂的催化性能最佳。

3） 催化剂的稳定性实验结果表明，所研制的成型催化剂在1 000 h模试评价实验中，醋酸乙酯转化率平均为98.9%，乙醇选择性平均为98.9%；说明该成型催化剂具有高活性、良好的稳定性和较长的催化寿命，为工业放大提供了数据支持。

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（编辑 杨天予）

Model test of the catalyst for hydrogenation of ethyl acetate to ethanol

Xie Qianqian，Yu Mingcheng，Liu Xuewu，Mei Changsong
（Datang International Chemical Technology Research Institute Co. Ltd.，Beijing 100070，China）

The hydrogenation of ethyl acetate to ethanol on a homemade Cu/SiO2catalyst based on small-scale test was investigated through model test. The effects of temperature，pressure，WHSV and mole ratio of H2to ethyl acetate on the performances of the catalyst in the hydrogenation were researched. The stability test for 1 000 h was completed. The fresh and used catalysts were characterized by means of BET，XRD and TEM. It was concluded that，under the optimum reaction conditions of temperature 250 ℃，pressure 2.5 MPa，WHSV 2.0 h-1and mole ratio of H2to ethyl acetate 60，the average conversation of ethyl acetate and the average selectivity to ethanol reached 98.9% and 98.9% during the 1 000 h test，respectively.

ethyl acetate；hydrogenation；ethanol；molded copper/silica catalyst；model test

1000 - 8144（2016）01 - 0031 - 05

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.005

2015 - 08 - 28；［修改稿日期］2015 - 09 - 29。

谢倩倩（1984—），女，山西省大同市人，博士，工程师，电话 010 - 83636343，电邮 xieqianqian@dtctri.com.cn。