KF/锌铝水滑石的制备及其催化大豆油酯交换反应的性能

田志茗，常宝琪，邓启刚

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院 ，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

KF/锌铝水滑石的制备及其催化大豆油酯交换反应的性能

田志茗，常宝琪，邓启刚

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院 ，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

通过浸渍法制备了KF/锌铝水滑石固体碱催化剂，通过XRD、TG-DSC和氮气吸附-脱附等方法对催化剂进行了表征，考察了催化剂的制备条件，并将其用于催化大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应。实验结果表明，KF负载量为85%（w）、在500 ℃下焙烧3 h时制备的KF/锌铝水滑石催化剂对大豆油酯交换反应表现出良好的活性，当大豆油与甲醇的摩尔比为12∶1、催化剂用量为3%（相对于大豆油的质量）、在65 ℃下回流3 h时，大豆油的转化率可达到85.94%。表征结果显示，KF/锌铝水滑石催化剂的活性与KF和水滑石在高温煅烧时相互作用形成的新晶相K3AlF6和KOH有关。

KF/锌铝水滑石催化剂；酯交换反应；大豆油；甲醇；生物柴油

生物柴油的工业化生产主要使用化学法，即采用植物油脂或动物油脂与甲醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯（生物柴油）［1］。常用的酸性催化剂是浓硫酸和磺酸或二者的混合物，使用酸性催化剂需要在较高温度和较长时间下反应，转化率低，且腐蚀金属部件［2］。碱性催化剂是酯交换法生产生物柴油使用最广泛的催化剂，传统的酯交换反应采用的碱性催化剂有氢氧化钠和氢氧化钾等，属均相催化反应，反应速率快且转化率高，但也存在着反应完成后催化剂与产品难分离、中和洗涤造成大量工业废水等问题［3］。近年来采用固体碱催化剂制备生物柴油成为重要的研究方向，如强碱性阴离子交换树脂［4］、阴离子层柱材料［5］、分子筛［6］和碱金属氧化物［7］等。

水滑石是一类由带正电荷的主体层板和带负电荷的层间客体阴离子有序堆积而成的层状材料［8］，作为催化剂或催化剂载体近年来在生物柴油制备中的应用研究有很多报道。欧阳峰等［9］发现，锌铝水滑石负载氧化锌表现出很好的催化活性，用于生产生物柴油时，转化率高达97.77%。Sun等［10］使用K2CO3改性的Al-Ca水滑石催化大豆油酯交换反应制备生物柴油，大豆油的转化率可达到87.4%，且可以经过4次循环使用。袁冰等［11］采用Mg-Al类水滑石催化大豆油酯交换反应制备生物柴油，生物柴油的收率可达97.4%，这说明水滑石类催化剂对酯交换反应具有理想的催化效果。

本工作采用浸渍法制备了KF改性的锌铝水滑石催化剂，结合XRD、TG-DSC和氮气吸附-脱附等表征手段研究了催化剂的制备条件，将该催化剂用于催化大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应，考察了催化剂的性能。

1 实验部分

1.1 试剂

大豆油：中粮集团福临门一级大豆油；甲醇、KF·2H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3· 9H2O：分析纯。

1.2 催化剂的制备

按文献［12］报道的方法，按n（Zn）∶n（Al）=3∶1称取17.8 g的Zn（NO3）2·6H2O和7.5 g的Al（NO3）3· 9H2O，用去离子水配成100 mL溶液，即溶液A；按n（NaOH）∶n（Na2CO3）=3称取12.0 g的NaOH和10.6 g的Na2CO3，用去离子水配成100 mL溶液，即溶液 B。将 A和B两种溶液分别装入两个恒压滴液漏斗中，缓慢并流滴加到预先加入50 mL去离子水的三口烧瓶中，在滴加过程中以一定的搅拌速率搅拌并维持溶液的 pH=9.8～10.2，滴加完毕后在60℃下搅拌6 h，之后将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在100 ℃下晶化过夜，然后减压抽滤，洗涤至pH＜8.0，在80 ℃下干燥过夜，即得Zn-Al 类水滑石，即Zn-Al HTlcs。Zn-Al HTlcs在500 ℃下焙烧3 h即转化为复合锌铝氧化物，即Zn（Al）O。

称取一定量的KF·2H2O，加入去离子水配成溶液。采用不同浓度的KF溶液浸渍Zn（Al）O，在60 ℃下浸渍搅拌6 h，在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，在500 ℃下焙烧3 h即得KF/Zn（Al）O催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用Bruker公司D8-FOCUS型X射线衍射仪对催化剂的晶相进行分析，CuKα射线，管电流40 mA，管电压40 kV。采用Netzsch公司STA 449F3型同步热分析仪，在1 000 ℃下对催化剂进行TGDSC分析。采用Micromeritics公司ASAP-2020型比表面积测试仪，在-196 ℃下进行静态氮吸附，比表面积由BET模型计算，孔分布由BJH模型处理低温氮气吸附-脱附等温线得到。

1.4 酯交换反应

将经去水预处理的大豆油倒入250 mL的三口烧瓶中，水浴加热到一定温度，按一定比例加入甲醇与催化剂，在磁力搅拌且回流状态下反应一段时间。当反应结束后，将反应瓶中的物质快速冷却，离心分离除去固体催化剂，将所得溶液转移至分液漏斗中待产物分层，上层为生物柴油，下层为甘油。采用甘油铜比色法［13］测定甘油的量，根据甘油的量计算大豆油的转化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件的考察

2.1.1 KF负载量的影响

KF负载量对大豆油转化率的影响见表1。

表1 KF负载量对大豆油转化率的影响Table 1 Efect of KF loading on the conversion of soybean oil

从表1可看出，当KF负载量较低时，催化剂的活性随KF负载量的增加而提高，当KF负载量（w）达85%时，大豆油转化率达到最大（85.94%）；而继续增加KF负载量，大豆油转化率反而下降。这是因为负载的过量KF会占据催化剂表面，阻碍反应物与催化活性组分接触，导致催化剂的活性下降［14］。因此，选择KF负载量为85%较适宜。

2.1.2 焙烧温度的影响

焙烧温度对大豆油转化率的影响见表2。由表2可知，随焙烧温度的升高，大豆油的转化率逐渐增大，当焙烧温度为400～500 ℃时，大豆油的转化率可达85%以上，但当继续升高焙烧温度时，大豆油的转化率又有所下降。这说明焙烧温度对催化剂的活性中心产生较大的影响，较高的焙烧温度有利于催化活性物质K3AlF6的生成，但当焙烧温度高于600 ℃时K3AlF6开始气化，从而导致大豆油的转化率下降。上述分析结果与TG-DSC和XRD表征结果相吻合。因此，选择适宜的焙烧温度为500 ℃。

表2 焙烧温度对大豆油转化率的影响Table 2 Efect of calcination temperature on the conversion of soybean oil

2.1.3 焙烧时间的影响

焙烧时间对大豆油转化率的影响见表3。由表3可看出，随焙烧时间的延长，大豆油的转化率逐渐增加然后降低，当焙烧时间为3 h时，大豆油的转化率最高。这说明高温（500 ℃）下焙烧一定时间可生成有效活性成分K3AlF6，但焙烧时间过长又会使K3AlF6部分流失从而影响催化剂的活性。因此，选择适宜的焙烧时间为3 h。

表3 焙烧时间对大豆油转化率的影响Table 3 Efect of calcination time on the conversion of soybean oil

2.2 催化剂的表征结果

2.2.1 XRD表征结果

2.2.1.1 Zn-Al HTlcs，Zn（Al）O，KF/Zn（Al）O的XRD表征结果

Zn-Al HTlcs，Zn（Al）O，KF/Zn（Al）O的XRD谱图见图1。图1（a）中2θ=11.4°，23.0°，34.9°，46.7°，60.0°，61.5°处的衍射峰是Zn-Al HTlcs的特征衍射峰［15］。图1（b）是Zn（Al）O 的XRD谱图，ZnO的特征衍射峰位于2θ=32.0°，36.4°，47.8°，56.8°，63.0°，68.3°处［16］，而未观察到氧化铝晶相的特征峰，说明锌铝复合氧化物Zn（Al）O主要由ZnO晶相构成，Al原子可能高度分散到ZnO晶格中，所以未形成单纯的氧化铝晶体［12］。由图1（c）可看出，除ZnO的特征衍射峰外，还出现了一些新的衍射峰，2θ=33.7°处的衍射峰归属于KF；2θ=29.8°，44.9°处的衍射峰归属于K3AlF6晶相［17］；2θ=31.9°，36.7°，30.5°处的衍射峰分别为KZnF3，ZnF2，K2ZnF4的特征峰［18］，说明Al2O3和KF反应生成了K3AlF6（12KF+Al2O3+3H2O→2K3AlF6+6KOH），而ZnO也能与KF反应生成KZnF3（3KF+ZnO+H2O→KZnF3（K2ZnF4，ZnF2） +2KOH），但由于生成的量很少，Zn2+主要以ZnO的形式存在。图1（c）中未出现KOH 晶体的特征峰，推测KOH在载体表面可能以高度分散的非晶体形式存在，但也可以提供碱性催化活性中心，对K3AlF6起到辅助催化作用。

图1 Zn-Al HTlcs（a），Zn（Al）O（b），KF/Zn（Al）O（c）的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of zinc-aluminum hydrotalcite(Zn-Al HTlcs)(a)，Zn(Al)O(b) and KF/Zn(Al)O(c).

2.2.1.2 不同焙烧温度下催化剂的XRD表征结果

不同焙烧温度下制备的KF/Zn（Al）O催化剂的XRD谱图见图2。由图2可看出，试样均明显存在K3AlF6晶相，且随焙烧温度的升高K3AlF6衍射峰的强度逐渐加强，当焙烧温度升到600 ℃时，K3AlF6的衍射峰变弱，说明焙烧温度对K3AlF6的形成有很大影响，结合2.1.2节的实验结果可以说明K3AlF6是催化剂的活性物种，直接影响催化剂的活性。另外，由图2还可观察到ZnO 晶相的衍射峰强度随焙烧温度的升高而增强，半峰宽逐渐减小，说明ZnO的晶化率逐渐提高。

图 2 不同焙烧温度下制备的KF/Zn（Al）O催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the KF/Zn(Al)O catalysts prepared at diferent calcination temperature.Calcination temperature/℃：a 300；b 400；c 500；d 600

2.2.1.3 不同KF负载量的KF/Zn（Al）O催化剂的XRD表征结果

不同KF负载量的KF/Zn（Al）O催化剂的XRD谱图见图3。由图3可看出，随KF负载量的增加，K3AlF6的特征衍射峰逐渐加强，这说明KF负载量的增加，使K3AlF6的生成量增加。实验结果表明，KF负载量增加，大豆油的转化率提高，这与XRD表征结果相符，说明K3AlF6具有较好的催化活性。当KF负载量为85%时，大豆油的转化率最高，而此时已有大量的KF晶体聚集（在2θ=33.7º处出现KF的特征峰），说明KF已过量，不宜再增加KF的负载量。

图3 不同KF负载量的KF/Zn（Al）O催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the KF/Zn(Al)O catalysts with diferent KF loading.KF loading/%：a 20；b 40；c 60；d 85

2.2.2 TG-DSC表征结果

KF/Zn（Al）O催化剂的TG-DSC曲线见图4。由图4可看出，KF/Zn（Al）O催化剂在600 ℃处出现明显失重（约失重1.63%），归属于催化活性物质K3AlF6的挥发，在DSC曲线上对应出现一个吸热峰。因此，制备KF/Zn（Al）O催化剂的焙烧温度需低于600 ℃，焙烧温度过高将会影响催化剂的活性，这与2.1.2节的实验结果相吻合。

图4 KF/Zn（Al）O催化剂的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of the KF/Zn(Al)O catalyst.

2.2.3 氮气吸附-脱附表征结果

KF/Zn（Al）O催化剂的氮气吸附-脱附等温线和孔分布曲线见图5。由图5可看出，KF/Zn（Al）O催化剂的氮气吸附-脱附曲线属于H3型滞回线的Ⅳ型吸附曲线［19］，说明在试样中存在平行板间的狭缝型孔，反映了试样的层片结构。由BET模型计算求得KF/Zn（Al）O催化剂的比表面积为3.008 m2/g，由BJH模型计算的平均孔径为4.73 nm。

图5 KF/Zn（Al）O催化剂的氮气吸附-脱附等温线和孔分布曲线Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms and pore distribution curve of KF/Zn(Al)O.

2.3 催化剂的重复使用性能

为考察KF/Zn（Al）O催化剂的重复使用性能，取不同重复使用次数的催化剂进行实验，使用前，先将使用过的催化剂进行水洗、干燥、焙烧等预处理。KF/Zn（Al）O催化剂的重复使用性能见表4。由表4可见，催化剂重复使用5次后，仍具有一定的催化效果。分析结果表明，在不高于回收成本的情况下，催化剂可重复使用多次。

表4 KF/Zn（Al）O催化剂的重复使用性能Table 4 Reusability of the KF/Zn(Al)O catalyst

3 结论

1）通过浸渍法制备的KF/Zn（Al）O催化剂在大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应中具有很好的活性，催化剂的最佳制备条件为：KF负载量85%，焙烧温度500 ℃，焙烧时间3 h。在此条件下制备的催化剂，在甲醇与大豆油的摩尔比12∶1、酯交换反应温度65 ℃、反应时间3 h、催化剂用量3%（基于大豆油的质量）并且保持冷凝流的条件下，大豆油的转化率最高达到85.94%。

2）KF/Zn（Al）O催化剂的活性组分为K3AlF6，催化剂的活性可能与KOH的碱性与K3AlF6的协同作用有关。

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（编辑 王 萍）

中科院宁波材料研究所研发纤维素海绵高效净化含油污水

中国科学院宁波材料技术与工程研究所通过纤维素的溶解再生及成孔剂占位的方法，制备了表面纳米孔、基体大孔的纤维素海绵，该海绵可用于分离表面活性剂稳定的油水乳液，实现含油污水的净化处理。

这种海绵无需化学改性即具有空气中亲油亲水、水下超疏油的特殊润湿性。在酸、碱、盐溶液中，各种油类接触角均大于150º且超疏油性质稳定。海绵表层的纳米孔可有效阻止小粒径乳化油颗粒的透过，基体大孔结构及其超亲水性可保证水相快速通过海绵基体，实现油水分离。该纤维素海绵在油水乳液分离方面表现出较高的油水分离效率、水通量、抗油穿透力等特性。此外，纤维素海绵具有自清洁能力，可有效防止油类污染物的污损，可重复使用性高。

Preparation and catalytic activity of KF/Zn-Al hydrotalcite catalyst for transesterification of soybean oil

Tian Zhiming，Chang Baoqi，Deng Qigang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China）

KF/hydrotalcite solid base catalysts were prepared by impregnation and were characterized by means of XRD，TG-DSC and N2adsorption-desorption. The catalysts were used in the transesterifcation of soybean oil and methanol to biodiesel oil and their preparation conditions were investigated. The optimum preparation conditions were KF loading(based on the KF/Zn(Al)O mass) 85%，calcination temperature 500 ℃ and calcination time 3 h. Under the transesterifcation conditions of the KF/hydrotalcite catalyst dosage 3%(based on the soybean oil mass)，n(methanol)∶n(soybean oil) 12∶1，reaction temperature 65 ℃ and reaction time in refluxing state 3 h，the conversion of soybean oil reached 85.94%. The characterization results indicated that the activity of the KF/ hydrotalcite catalysts was related to KOH and the new crystalline phase of K3AlF6which formed due to the interaction between KF and hydrotalcite at high calcination temperature.

KF/zinc-aluminum hydrotalcite catalyst；transesterifcation；soybean oil；methanol；biodiesel

1000 - 8144（2016）01 - 0047 - 05

TQ 426

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.008

2015 - 08 - 06；［修改稿日期］2015 - 09 - 29。

田志茗（1964—），女，黑龙江省齐齐哈尔市人，博士，教授，电话 0452 - 2738220，电邮 tianzm@sina.com。

齐齐哈尔市工业攻关项目（GYGG-201308）。