稀土磷酸盐绿色荧光粉的合成及其荧光性能研究

费邦忠，刘清白，殷榕灿，陶栋梁,3*，王永忠,3，金 凤，张 坤，杨森林，崔玉民,3，张 宏

(1.安徽华辉塑业科技股份有限公司，安徽 六安 231300；2.阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳，236037；3.安徽省环境污染物监测与降解省级重点实验室，安徽 阜阳，236037；4.阜阳富瑞雪化工科技有限公司，安徽 阜阳，236200）

稀土磷酸盐绿色荧光粉的合成及其荧光性能研究

费邦忠1，刘清白4，殷榕灿2，陶栋梁2,3*，王永忠2,3，金 凤2，张 坤2，杨森林2，崔玉民2,3，张 宏2

(1.安徽华辉塑业科技股份有限公司，安徽 六安 231300；2.阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳，236037；3.安徽省环境污染物监测与降解省级重点实验室，安徽 阜阳，236037；4.阜阳富瑞雪化工科技有限公司，安徽 阜阳，236200）

以Ce，Tb和La的硝酸盐与(NH4)2HPO4为原料，用共沉淀法合成了稀土磷酸盐绿色荧光粉(La,Ce,Tb)PO4，研究了煅烧气氛、煅烧温度、硼酸含量、溶液的pH值和物质的量的比对荧光强度的影响，同时还研究了（La,Ce,Tb）PO4共沉淀的荧光性能。结果表明，共沉淀法合成的稀土磷酸盐绿色荧光粉的最佳条件是在炭还原气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，溶液pH值为5，硼酸的掺入量为5%，La0.6Ce0.2Tb0.2PO4为最佳配比，此时所得到产品的荧光强度最高。

绿色荧光；稀土；磷酸盐；煅烧

稀土磷酸盐体系的荧光粉具有合成温度相对低，发光效率高，粒度适中，显色性强等优点，因此稀土磷酸盐发光材料的研究是当前材料科学的热门研究课题[1-4]。它们具有可调制的颜色和色温、优良的光通维持率、高的发光效率、高的显色性而被应用于冶金、石油化工、光学、照明、灯饰等。在灯用三基色荧光粉中，绿色荧光粉最关键，它对光效和光通维持率起着主要作用[5]。而当前我国商用的绿色荧光粉亮度不高，荧光寿命太短，在实际应用中难以满足生产和生活需要。要制得高效的绿色荧光粉，提高其亮度和寿命就显得特别重要。基于绿色荧光材料的广泛应用前景及其在应用中存在的一些缺点，对绿色荧光粉的研究就很有必要且意义重大。

目前研究和生产的绿色荧光粉主要有铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐及硅酸盐四大体系，其合成方法主要有固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热分解法等[6-10]，本研究期望探索出比较完善的荧光粉合成工艺，从而获得发光性能较优，能更好地应用于生产与生活的荧光粉。LaPO4：Ce，Tb（简称LAP）是稀土三基色荧光粉中一类重要的高效绿色荧光粉[11-12]。本研究以Ce，Tb和La的硝酸盐与(NH4)2HPO4为原料，用共沉淀法合成了稀土磷酸盐绿色荧光粉前驱体(La,Ce,Tb)PO4，将该沉淀物进行煅烧得到粉体，并研究了制备条件（包括煅烧温度、不同配比和pH等）对荧光强度的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

La2O3，Tb4O7，Ce(CH3COO)3·6H2O，NH3·H2O，(NH4)2HPO4，H3BO3均为分析纯，La(NO3)·6H2O，Tb(NO3)3·6H2O分别由对应氧化物溶于稀硝酸加热溶解及蒸发结晶制得，并放于干燥器中保存。激发光谱和发射光谱采用F-4500型荧光分光光度计测得。

1.2 合成方法

在La0.6PO4：xTb：(0.4-x)Ce中按物质的量分别取x=0.13，x=0.17，x=0.20，x=0.24的比称取相应量的 La(NO3)·6H2O，Tb(NO3)3·6H2O，Ce (CH3COO)3·6H2O，(NH4)2HPO4溶于浓HNO3中，再超声至溶解，然后在80℃条件下，边搅拌边调节pH（用NH3·H2O调节），生成的白色沉淀经洗涤和抽滤后于烘箱中80℃下干燥，得疏松白色粉末，然后在还原条件下于马弗炉中煅烧2 h，即得绿色磷酸盐荧光粉。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对荧光强度的影响

在同等条件下制备了6份相同的La0.6PO4Ce0.2Tb0.2，然后分别在 500℃，600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃的炭还原气氛下煅烧2 h，测其激发光谱图1（发射波长λem=544 nm）及发射光谱图2（激发波长λex=265 nm）。图3是不同煅烧温度下荧光粉(La,Ce,Tb)PO4的荧光发射强度对照图。由图可知，随温度的升高，绿色荧光粉的荧光强度逐渐增加，到800℃时达到最大值，温度继续升高，荧光强度则有所下降。因为当煅烧温度升高时，磷酸盐晶体逐渐形成，使荧光强度增加，到800℃时晶体可能已经形成。而温度再升高时，可能有少量的Ce3+，Tb3+被氧化成正四价，样品变黄，Ce3+→Ce4+能量传递几率变大，使Ce3+→Tb3+的能量传递几率减少，发光强度下降，从而产生温度猝灭，影响其发光强度。本实验制得的磷酸盐沉淀的最佳煅烧温度为800℃。

2.2 煅烧气氛对荧光强度的影响

图1 不同煅烧温度下所制备样品的荧光激发光谱图

图2 不同煅烧温度下所制备样品的荧光发射光谱图

将制得的稀土磷酸盐沉淀La0.6PO4Ce0.2Tb0.2分成两份，都在800℃煅烧，其中一份在空气中煅烧2 h，另一份在活性炭还原气氛下煅烧2 h，随炉冷却。结果发现，在空气中煅烧的样品颜色变黄，而在活性炭还原气氛下煅烧的样品基本上是白色的。原因是在高温煅烧的过程中LaPO4：Ce，Tb荧光粉中部分Ce3+，Tb3+被氧化成Ce4+，Tb4+，所以空气中煅烧样品颜色会变黄，会影响其发光。结果表明，用共沉淀法制得的（La,Ce,Tb）PO4共沉淀为了避免煅烧时被氧化，需在还原气氛进行煅烧。

图3 不同煅烧温度下所得样品的荧光强度（在265 nm激发下544 nm处的荧光强度）

2.3 溶液pH对荧光强度的影响

我们在用共沉淀法合成La0.6PO4Ce0.2Tb0.2的过程中，通过调节溶液的pH值得到一系列样品，测得激发光谱见图4（λem=544 nm）和发射光谱图5（λex=265 nm），并比较了不同pH下的相对荧光强度如图6。由图可知，随着溶液pH增大，荧光强度逐渐增加，当到达pH=5时荧光强度达最大值，随后溶液pH继续增大，荧光强度有所下降。可能的原因是溶液的pH值太低时，磷酸盐会以酸式盐的形式存在，而pH值过高时，磷酸盐会以碱式盐形式存在，这些都不利于提高荧光强度。所以本实验制得的稀土绿色磷酸盐荧光粉的最佳pH值为5。

图5 不同pH值条件下所得样品的荧光发射光谱图

图6 不同pH下制得样品的荧光强度（在265 nm激发下544 nm处的荧光强度）

2.4 H3BO3对发光强度的影响

我们制备了一系列掺杂不同量的H3BO3制备La0.6PO4Ce0.2Tb0.2荧光粉，测其激发光谱如图7所示（λem=544 nm）和发射光谱如图8所示（λex= 265 nm），并比较了不同H3BO3含量下制备的样品的荧光强度，如图9所示。由图可知，在一定范围内，荧光强度随H3BO3掺入量的增加而升高，当H3BO3掺入量为5%时到达最大值，随后呈下降趋势。这是因为Ce3+和Tb3+易被氧化成四价，即使在还原气氛中煅烧时仍会有正四价残存，而用硼酸根置换的一部分磷酸根可使Ce，Tb几乎全部成为正三价，所以硼酸的加入有效地抑制了Ce4+，Tb4+的形成，减少猝灭中心，使Ce3+向Tb3+的能量传递几率相对增大。因此，本实验制得的绿色磷酸盐荧光粉H3BO3的最佳掺入量为5%。

图7 （La,Ce,Tb）PO4荧光激发强度与H3BO3含量的关系

图8 （La,Ce,Tb）PO4荧光发射强度与H3BO3含量的关系

图9 （La,Ce,Tb）PO4的荧光强度与H3BO3含量的关系（在265 nm激发下544 nm处的荧光强度）

2.5 La0.6PO4:xTb:(0.4-x)Ce荧光性能的研究

分别选择了x=0.13，0.17，0.20，0.24四个浓度研究La0.6PO4：xTb：(0.4-x)Ce中激活剂Tb3+及敏化剂Ce3+含量的变化对荧光性能的影响。图10的激发光谱图是在544 nm发射波长时得到的，图11的发射光谱图是在265 nm的激发波长时得到的。图12是荧光发射强度对照图。激发光谱图中主要是Ce3+的特征峰，发射光谱图中主要是Tb3+的特征峰。

由图可知在x=0.20荧光强度呈最大值，在x从0.13到0.24中，开始随着Tb3+浓度的增加发光中心增多，荧光强度增高，但当x超过0.20后，继续增大x值会出现浓度猝灭使荧光强度下降。对照图10和图11可发现，LaPO4：Ce,Tb荧光粉的激发谱图与发射谱图的荧光强度随浓度变化一致。

由于Ce3+起着能量传递中间体的作用，它吸收PO43-的能量，再传递给Tb3+，所以Ce3+提高了PO43-→Tb3+的能量传递效率[11]。同时由于Tb3+离子在紫外区有吸收带，Ce3+离子在紫外区有宽带吸收和发射，Tb3+离子的吸收带和Ce3+离子的发射带有重叠，所以Ce3+将能量传递给Tb3+，Ce3+起到敏化作用，Ce3+浓度增大可以提高荧光粉的荧光强度。同时在LaPO4：Ce,Tb中，Ce→Tb的能量传递主要决定因素是Ce-Tb之间的半径，随着浓度的增加Ce-Tb之间的距离减少，使得能量传递增加能够提高荧光强度，但是由图12可知，当Tb的浓度到达一定值时，荧光强度随着浓度的增加而减小，说明当x=0.2后，已达到Ce→Tb能量传递的半径，再增加Tb3+浓度，交叉弛豫成为主要因素，半径已不是决定荧光强度的主要因素，Tb3+离子浓度达某一定值再升高浓度时，使Tb3+之间的互相传递能量增加，增大无辐射跃迁几率，大部分能量以热辐射形式耗掉，此时反而降低了荧光强度[12]。也就是说，当激活剂Tb3+的浓度增加到一定值时会发生浓度猝灭而使荧光强度下降。所以本实验表明La0.6PO4Ce0.2Tb0.2的荧光强度相对最大。

图10 La0.6PO4：xTb：(0.4-x)Ce的激发光谱图

图11 La0.6PO4：xTb：(0.4-x)Ce的发射光谱图

图12 La0.6PO4：xTb：(0.4-x)Ce相对荧光强度与Tb3+离子浓度的关系

2.6 激发光谱和发射光谱

图 13是 La0.6PO4Ce0.2Tb0.2的激发光谱（λem= 544 nm）和发射光谱（λex=265 nm），在激发光谱中主要是Ce3+的激发峰，发射光谱中是Tb3+的发射峰。因为Ce3+在紫外条件下容易吸收能量，为4f—5d跃迁的宽带吸收，对应图13中的激发光谱，而Tb3+在紫外区吸收能量的能力较弱，因此激发光谱中没有观察到Tb3+的特征激发峰，Ce3+是很好的敏化剂能将能量有效的传递给Tb3+，即存在Ce3+→Tb3+之间的能量传递，出现Tb3+的5D4→7FJ特征发射光谱而没有Ce3+的特征发射峰。可以看出激发光谱中有三个激发峰，分别位于242 nm，264 nm，273 nm，这对应于Ce3+电子由基态2F5/2向5d能级不同的组分跃迁而形成的允许的f-d跃迁的激发带。在发射光谱中，在491 nm，544 nm，588 nm，622 nm出现4个发射峰，分别对应于Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)跃迁发射，其中最强发射光谱为544 nm，属于Tb3+的特征绿色发射峰，遵循磁偶极跃迁选择定律，其电子跃迁受对称性限制小，在不同对称性下均有较强发射，是材料的超灵敏发射。

图13 LaPO4：Ce,Tb的（a）激发光谱图（λem=544 nm）和（b）发射光谱图(λex=265 nm)

3 结论

研究表明，煅烧气氛、煅烧温度、硼酸含量、溶液的pH值和物质的量的比都对用共沉淀法合成的稀土磷酸盐绿色荧光粉(La,Ce,Tb)PO4的荧光强度有影响，当在炭还原气氛下煅烧、煅烧温度为800℃、溶液pH值为5、硼酸的掺入量为5%和配比为La0.6Ce0.2Tb0.2PO4时，所得到产品的荧光强度最高。在上条件下制备的(La,Ce,Tb)PO4的荧光强度提高的主要原因是Ce3+在紫外条件下容易吸收能量，是很好的敏化剂，能将能量有效的传递给Tb3+，从而使产品能发射较强的绿色光。

[1]刘南生，孙日圣，彭宏博，等.共沉淀法制备不球磨稀土磷酸盐绿色荧光粉研究[J].发光学报，2001，22（4）：412-416.

[2]王振领，乔自文，权泽卫，等.LaPO4：Eu3+纳米粒子的多醇法合成及其光致发光性能研究[J].中国稀土学报，2006，24（3）：269-273.

[3]Lucas S,Champion E,Bregiroux D,et al.Rare earth phosphate powders RePO4-nH2O(Re=la,Ce or Y)-Part I. synthesis and characterization[J].Journal of Solid State Chemistry,2004,177(4/5)：1302-1311.

[4]Uwe H,Richard K B,Dora I,et al.Structure of rareearth phosphate glasses by x-ray and neutron on diffraction[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2005, 351(40/42)：3179-3190.

[5]刘行仁,王晓君.灯用稀土正磷酸盐绿色荧光粉[J].中国照明电器,1994,5：1-9.

[6]Lenggoro W,Xia B,Mizushima H,et al.Synthesis of LaPO4：Ce,Tb phosphor particles by spray pyrolysis[J]. Materials Letters,2001,50(2)：92-96.

[7]Yun C K,Kim E J,Dong Y L,et al.High brightness LaPO4：Ce,Tb phosphor particles with spherical shape [J].Journal of Alloys and Compounds,2002,347(1/2)：266-270.

[8]于广聪.新型稀土磷酸盐体系绿色荧光粉的研究[J].稀有金属材料与工程，1999，26（1）：44-47.

[9]吴雪艳，尤洪鹏，曾小青，等.共沉淀法合成稀土正磷酸盐(La,Gd)PO4∶RE3+(RE=Eu,Tb)及其真空紫外光谱特性[J].高等学校化学学报，2003，24（1）：1-4.

[10]綦 艳，孟建新，刘 敏.纳米LaPO4：Ce,Tb的明胶网格沉淀法制备及发光研究[J].稀土，2006，27（1）：15-18.

[11]王 芬，周立群，梁永光，等.纳米稀土磷酸盐(Gd,Y) PO4：Tb的室温固相合成及发光性能[J].化学研究与应用，2008，20（1）：96-99.

[12]张耀明.磷酸盐绿色荧光粉的制备及其荧光性能的研究[D].哈尔滨：哈尔滨理工大学，2008.

Preparations and fluorescent properties of green-emitting rare earth phosphate phosphors

FEI Bang-zhong1，LIU Qing-bai4，YIN Rong-can2,TAO Dong-liang2,3*，WANG Yong-zhong2,3，JIN Feng2，ZHANG Kun2，YANG Sen-lin2，CUI Yu-min2,3，ZHANG Hong2
(1.Anhui Huahui plastic Polytron Technologies Inc,Shucheng Anhui231300,China;2.School of Chemistry and Materials Engineering,Fuyang Normal University,Fuyang Anhui236037,China;3.Anhui Provincial Key Laboratory for Degradation and Monitoring of Pollution of the Environment,Fuyang Anhui236037,China;4.Fuyang Furuixue Chemical Technology Co., Ltd.,Fuyang Anhui236200,China)

The green-emitting rare earth phosphate phosphors（La,Ce,Tb）PO4was prepared from the nitrates of Gd,Y,Eu and(NH4)2HPO4by coprecipitation method.The effects of calcination atmosphere,calcination temperature,content of H3BO3, pH values of the solution,ratio of raw material on the phosphors intensity were studied.Meanwhile,the fluorescent of(La,Ce, Tb)PO4was also studied.The results showed that the green-emitting rare earth phosphate phosphors by coprecipitation method should be calcined on the carbon reduction.Its optimum calcining temperature was 800℃.The best pH value of solution was 5. The best content of H3BO3was 5%.The La0.6Ce0.2Tb0.2PO4with the highest fluorescence intensity was obtained in this condition.

green fluorescence;rare earth;phosphate;calcination

O643

：A

：1004-4329（2016）04-032-05

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329(2016)04-032-05

2016-07-30

安徽省科技重大专项（15ccz02052）；安徽省教育厅自然科学研究重点项目（KJ2016A550），省级科研机构校级委托专项课题（2014HJJC02,2015HJJC03）；阜阳师范学院重大科技成果孵化基金项目（kjfh201606）资助。

陶栋梁(1972- )，男，博士，教授，研究方向：稀土发光材料。Email：tdlpku@163.com。