纤维素接枝甲基丙烯酸丁酯制备吸油材料的探讨

钱 爽， 刘 波， 任 浩*

（南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037）

纤维素接枝甲基丙烯酸丁酯制备吸油材料的探讨

钱 爽， 刘 波， 任 浩*

（南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037）

为开发纤维素基吸油材料，以毛竹浆料、豆秆浆料、甘蔗渣作为基材，甲基丙烯酸丁酯（BMA）为接枝单体，在引发剂过硫酸钾和交联剂二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯的作用下，采用悬浮接枝聚合法制备BMA接枝纤维素的聚合物，主要探究了毛竹浆料、豆秆浆料和甘蔗渣这三种不同基材的纤维素对合成吸油材料的接枝性能和吸油性能的影响，并通过红外光谱（FT-IR）、X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和热重分析（TG）对接枝前后产物的结构进行了表征。结果表明，豆秆浆料接枝产物的吸油性能最大，吸甲苯率为11.18 g/g，吸甲基硅油率为13.38 g/g，接枝率也最高，达76.31%。将甘蔗渣和毛竹按质量比为0.4∶0.6的比例混合作为基材制备的吸油材料接枝效率高达88.32%，均聚物含量为2.3%，吸油性能比纯豆秆接枝产物的吸油性能强，吸甲苯率达10.68 g/g，吸甲基硅油率达15.32 g/g。

纤维素；甲基丙烯酸丁酯；悬浮聚合；吸油材料

近年来，海上溢油现象的发生频率越来越快，油污染问题日益突出。开发优质吸油材料已成为人们关注的研究课题。目前实际应用最为普遍的是有机合成吸油材料，如聚丙烯和聚亚氨酯等[1]，而制备吸油材料通常采用悬浮聚合法，当前以研发聚丙烯酸酯类树脂居多[2]。然而这种合成吸油材料的生物可降解性能差，只能采用填埋或者焚烧的方法来处理，导致处理成本过高且对环境的影响也不完全可控[3-4]。因此，具有环境相容性的原材料在开发吸油材料时越来越受到人们的青睐，其中植物纤维类等天然有机吸油材料因其价格低廉、资源丰富且可生物降解等特点，是国内外用以研究吸油材料的热门原材料[5]。

纤维素是地球上第一大可再生的生物可降解资源，据统计，自然界每年生产的纤维素量约达1.5×1012吨[6]。但其中有不少纤维素原料，如常见的秸秆、甘蔗渣、木屑、锯末等农林废弃物未得以利用。研究表明，纤维素基吸油材料克服了传统吸油材料的一系列缺点，吸液性能好，降解性能提高，且有利于保护生态环境和缓解能源危机[5]。

本实验以毛竹浆料、豆秆浆料以及甘蔗渣这些生物质资源作为基材，甲基丙烯酸丁酯（BMA）为单体，在引发剂过硫酸钾和交联剂二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯作用下，采用悬浮接枝聚合法合成吸油材料，对工艺条件进行了探讨。同时，对比了不同原料作为基材合成的吸油材料的性能。

1 实验

1.1 试剂

毛竹浆料，实验室硫酸盐法制备；豆秆浆料，实验室硫酸盐法制备；甘蔗渣，采用15% NaOH溶液于4～5℃预处理1 h；甲基丙烯酸丁酯、过硫酸钾、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，均为AR。

1.2 基材原料的分析

1.2.1 化学成分分析

毛竹浆料、豆秆浆料以及甘蔗渣的主要化学成分分析按照石淑兰[7]编写的《制浆造纸分析与检测》中的方法测定。

1.2.2 纤维素形态分析

将一定质量的浆料在常温下于去离子水中疏解成50 mg/L的均匀悬浮液，采用Morfi Compact纤维形态分析仪对纤维形态进行测定。

1.3 吸油材料的制备

吸油材料的制备参照文献[8]，将1 g绝干纤维素浆粕或甘蔗渣和于纤维素质量30倍的去离子水置于250 mL四口烧瓶中，在密闭氮气环境下搅拌升温至75℃后加入甲基丙烯酸丁酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，搅拌5 min后加入0.025 g过硫酸钾，反应6 h后趁热抽滤，分别用热水、乙醇洗涤，并于常温下在丙酮溶液中浸泡半小时后再用去离子水洗涤数次，抽滤后置于60℃恒温干燥箱中干燥，得粗BMA接枝纤维素的聚合产物。

1.4 吸油材料性能的测定

1.4.1 吸油率的测定

称取一定量的吸油材料于无纺布袋中使其在过量的待测油品中吸油1 h，取出后滴流5 min，再用吸油纸吸去无纺布袋上多余的油后，称量记录，如此测定若干次至示数不变，得到各时段的吸油量和材料的吸油倍率。同时做空白试验以扣除无纺布袋吸油率[8]。其计算公式如式（1）所示。

1.4.2 保油率的测定

将吸油后的吸油材料放入800 r/min离心机中旋转5 min，称重。保油率的计算公式如式（2）所示。

1.4.3 接枝性能的测定

精确称取l g粗接枝产物，用滤纸包好后置于索氏抽提器经丙酮抽提24 h以去除均聚物，取出后真空干燥12 h，得纯的接枝产物。

接枝率和均聚物含量的计算式分别如式（3）、（4）所示。

1.5 吸油材料结构分析

采用FT-IR-650型红外吸收光谱仪对接枝前后的材料试样进行FT-IR表征；采用Ultima IV组合型多功能水平X射线衍射仪对试样进行XRD分析，扫描范围为10º～90º，扫描速率为5º/min；采用FEI Quanta 200型扫描电子显微镜观察试样的形貌；采用TG6200（SEIKO Instruments Inc）型热重分析仪对试样进行热性能分析，氮气环境，温度范围为20～700℃，升温速度为5℃/min。

2 结果与讨论

2.1 基材原料分析

毛竹浆料、豆秆浆料和甘蔗渣的化学成分分析如表1所示。豆秆浆料所含纤维素的含量较高，木质素的含量较少。毛竹浆料和豆秆浆料纤维分析结果如表1、图1和图2所示。从图中可以看出，毛竹浆料纤维平均长度为61 μm，平均宽度为14 μm，其中80.2%的纤维平均宽度在7～23 μm的范围内，而豆秆浆料纤维平均长度为79 μm，平均宽度为18.8 μm，其中81.7%的纤维平均长度在9～30 μm的范围内。由此可知，豆秆浆料所含纤维素的比表面积比毛竹浆料的要大，这是影响接枝性能和吸油性能的因素之一[9]。

表1 甘蔗渣、毛竹浆料、豆秆浆料的化学成分分析

表2 毛竹浆料、豆秆浆料纤维的平均特性

图1 毛竹浆料细小纤维长度分布图

图2 豆秆浆料细小纤维长度分布图

2.2 基材原料种类对吸油材料性能的影响

图3 基材原料种类对吸油材料接枝性能的影响

图4 基材原料种类对吸油材料吸油保油性能的影响

2.3 基材混合配比对吸油材料性能的影响

原料混合工艺条件对合成吸油材料的接枝率和均聚物含量的影响分别如图5和图6所示，从图中可以看出，甘蔗渣与毛竹浆料混合合成的吸油材料的接枝率随甘蔗渣含量的增多呈现先上升后下降的趋势，这对甘蔗渣废物回收利用具重要意义。将一定质量（＜0.5 g）的甘蔗渣混入毛竹浆料中，对接枝反应起到了积极作用。这是因为一定比例的甘蔗渣与毛竹浆料混合后，增加了整体体系的纤维比表面积，从而引发剂可以引发出更多的纤维素自由基，使接枝率增加，均聚物含量减少。在甘蔗渣/毛竹浆料的质量比为0.4∶ 0.6时，聚合物的接枝率最高，达88.32%，均聚物含量最低（2.3%），而甘蔗渣混入豆秆浆料中或者是毛竹浆料混入到豆秆浆料中，都使得整个体系的纤维比表面积减小，可引发的纤维素自由基变少，接枝率降低，均聚物含量增加。

图5 不同原料配比合成吸油材料对接枝率的影响

图6 不同原料配比合成吸油材料对均聚物的影响

原料混合工艺条件对合成吸油材料的吸甲苯率和吸甲基硅油率的影响分别如图7和图8所示。从图中可以看出，接枝聚合物的吸油性能与接枝性能呈现一致的规律，接枝率越高，吸油率越高。

在甘蔗渣和毛竹浆料混合体系中，当甘蔗渣含量为0.4 g时，混合基材合成的吸油材料吸油性能达到最大，其中甘蔗渣/毛竹浆料合成材料的最大吸甲苯率为10.68 g/g，最大吸甲基硅油率为15.32 g/g，优于毛竹浆料合成材料（吸甲苯率9.28 g/g，吸甲基硅油率11.38 g/g），并且在甘蔗渣含量控制在0.5 g内都起到积极作用；而甘蔗渣/豆秆浆料合成材料随甘蔗渣含量的增加虽然呈现于甘蔗渣/毛竹合成材料呈现一致趋势，但其最大吸甲苯率为10.21 g/g，吸甲基硅油率为12.93 g/g，这比纯豆秆浆料合成材料（吸甲苯率11.18 g/g，吸甲基硅油率13.38 g/g）要低，说明混合甘蔗渣至豆秆浆料中作为基材并未对整个合成体系起到积极作用。

在毛竹浆与豆秆浆混合的体系中，合成的吸油材料吸油率随毛竹浆料的增多呈现下降的趋势，毛竹浆添加量为0.2 g时，吸油性能最佳，吸甲苯率为10.81 g/g，吸甲基硅油率为13.21 g/g，这比纯豆秆浆料合成材料（吸甲苯率11.18 g/g，吸甲基硅油率13.38 g/g）要低，说明此混合条件并未对整个合成体系起到积极作用。

图7 不同混合配比合成吸油材料的吸甲苯率

图8 不同原料配比合成吸油材料的吸有机硅油率

综上可知，三种混合工艺合成材料性能的差异主要是由于基材原料的纤维形态造成的。将甘蔗渣与毛竹浆料混合后，可提高整体纤维体系的比表面积，从而增大了产生纤维素自由基的可能性，使合成材料的性能改善。而甘蔗渣混合豆秆浆料时，由于豆秆浆料自身的比表面积大，甘蔗渣的加入反而减小了整个体系的纤维比表面积，故起到消极作用。将毛竹浆料混入豆秆浆料中亦是如此。

2.4 红外光谱分析

自从有了小弟，我们家增添了许多欢声笑语。我喜欢给他喂饭，看他一口接一口香香地吃着，心里美滋滋的。我喜欢和他一起洗澡，看他笨手笨脚去爬海洋球的池子，可爱极了！我喜欢和他一起玩滑滑梯，看他从滑梯上滑下来那股高兴劲儿，我比他还要开心！也不知道为什么会这样，大概跟他在一起时，我也觉得自己变小了、可以无忧无虑了吧。

毛竹浆料、豆秆浆料、甘蔗渣接枝前后的红外光谱图分别如图9、图10和图11所示。

图10 豆秆浆料改性前后FT-IR图

图11 甘蔗渣改性前后及蔗渣、毛竹浆料混合FT-IR图

从图中可观察到，接枝产物除了能观察到纤维素自身的红外特征峰外，在1722 cm-1和1240 cm-1处还可观察到有甲基丙烯酸丁酯的C=O伸缩振动峰和C-O-C伸缩振动峰；且在1610 cm-1处检测到R-O-C-的强吸收峰，在2959 cm-1处观察到长链烷烃的特征吸收峰，说明产物中有长链烷烃―酯键的存在。对比接枝前的红外光谱图可以看到，接枝后的产物在1030～1040 cm-1处的醇羟基吸收峰减弱，而在1240 cm-1处的C-O-C特征吸收峰增强，说明纤维素上的羟基与甲基丙烯酸丁酯上的-C=O发生化学反应，使纤维素的羟基位置被甲基丙烯酸取代，生成接枝产物。从图11中还可以看出，甘蔗渣与毛竹按最佳混合比例（0.4∶0.6）混合接枝时，产物中特征吸收峰也十分明显。

2.5 X-射线衍射分析

通过X射线衍射对毛竹浆料和毛竹浆料-BMA接枝聚合物的结晶结构进行分析，结果如图12所示。由图12可知，毛竹浆料接枝前后的XRD图未见明显区别，说明毛竹浆料虽然通过悬浮聚合反应接枝上了BMA单体，两者的组成存在差异，但是两者的纤维素晶体结构相同，2θ ＝15.3º、22.1º、34.5º，均属于纤维素I型；但毛竹浆料与甘蔗渣混合接枝BMA、毛竹浆料接枝BMA产物与毛竹浆料相比，2θ ＝15.3º的峰形变宽，衍射强度有所减弱，说明接枝反应一定程度上破坏了纤维素晶体结构。其中，毛竹浆料与甘蔗渣混合接枝后2θ ＝15.3º的峰形变化更明显，说明纤维素晶体结构受到破坏的程度更大，因此接枝后产物吸油性能更佳。由此可知，浆料与BMA的接枝反应主要发生在无定形区和小部分的结晶区。

2.6 扫描电镜分析

化学处理会使浆料的表面发生相应的变化，对毛竹浆料、豆秆浆料、甘蔗渣接枝甲基丙烯酸丁酯前后进行SEM分析，结果如图13～15所示。由图可知，接枝前纤维表面光滑，接枝后产物并未破坏原有纤维结构，但其纤维表面存在大量微小凸痕及褶皱，且成毛刺状，这就给接枝产物提供较大的比表面积及储油空间。说明了甲基丙烯酸丁酯通过悬浮聚合成功接枝在了毛竹浆料、豆秆浆料、甘蔗渣纤维表面，从而增加了接枝产物的亲油疏水能力。同时，从图中也可看出，豆秆浆料纤维表面凸起最多，这很好的解释了毛竹浆料、豆秆浆料、甘蔗渣接枝甲基丙烯酸丁酯后，豆秆浆料接枝产物吸油最多。

图12 毛竹浆料接枝甲基丙烯酸丁酯前后的XRD谱图

图13 毛竹浆料（a）及接枝聚合物（b）的扫描电镜图

图14 豆秆浆料（a）及接枝聚合物（b）的扫描电镜图

图15 甘蔗渣（a）及接枝聚合物（b）的扫描电镜图

2.7 热重分析

毛竹浆料接枝前后及毛竹浆料和甘蔗渣以最佳比例（0.6∶0.4）混合后的接枝产物的热重分析如图16～18所示。由图可知，毛竹浆料、甘蔗渣混合接枝BMA的玻璃化温度（319.2℃）及毛竹浆料接枝BMA的玻璃化温度（322.5℃）与毛竹浆料原料的玻璃化温度（327.8℃）相比有所下降，残余质量也下降。高聚物的序态结构决定了玻璃化转变温度的高低，而纤维素是一种具有两相结构的高聚物，结晶区的取向度和结晶度增加会导致玻璃化转变温度明显增加，由于BMA的接枝进一步打乱了纤维素非晶区的取向度，纤维素结晶区的表面暴露出更多的羟基，与BMA单体发生接枝聚合反应，从而改变了原有纤维素的结晶度，序态结构被打乱，残余质量相比原材料有所下降。这些结果都表明交联结构的形成及接枝反应的顺利进行。

图16 毛竹浆料的TG曲线

图17 毛竹浆料接枝产物的TG曲线

3 结论

维形态进行了分析，结果表明，豆秆浆料的纤维平均长度和宽度均大于毛竹浆料。

图18 毛竹浆料和甘蔗渣混合接枝产物的TG曲线

1）对同一蒸煮条件得到的毛竹浆料和豆秆浆料的纤

2）探究不同基材对吸油材料性能的影响，结果表明，豆秆浆料的接枝率最高（76.31%），毛竹浆料次之，甘蔗渣相对较低，这与基材原料的纤维形态有关联。

3）探究不同配比的混合基材对合成吸油材料性能的影响，结果表明，一定质量的甘蔗渣（＜0.5 g）混合毛竹浆料可提高合成材料的接枝率，从而改善吸油性能，在甘蔗渣和毛竹浆料按0.4∶0.6的比例混合时，接枝率达88.32%，吸油性能最佳，达吸甲苯率为10.68 g/g，吸甲基硅油率为15.32 g/g，明显优于毛竹浆料合成材料（吸甲苯率9.28 g/g，吸甲基硅油率11.38 g/g），且吸甲基硅油率高于纯豆秆浆料合成材料。

4）通过红外光谱、X-射线衍射、扫描电镜以及TG检测分析得出甘蔗渣和毛竹浆料按质量比为0.4∶ 0.6的比例混合后接枝BMA，接枝产物的结晶结构受到一定程度破坏，玻璃化温度明显下降，豆秆浆料自身纤维形态致使其在接枝聚合过程中更容易引发接枝反应，吸油材料性能高，这些结构都体现出接枝性能和吸油性能的规律。

[1] 陈诚. 纤维素基吸油材料的制备及性能研究[D]. 南京林业大学, 2011.

[2] 陈健, 封严. 吸油材料的研究进展[J]. 化工新型材料, 2014, 42(4): 4-6.

[3] 朱斌, 张兵, 生辉. 快速高吸油树脂的合成及吸油性能研究[J]. 华南理工大学学报（自然科学版）, 1999, 27(12): 101-106.

[4] Deschamps G, Caruel H, Borredon M E, et al. Oil removal fromwater by selective sorption on hydrophobic cotton fibers. 1. Study ofsorption properties and comparison with other cotton fiber-basedsorbents[J]. Environ Sci Technol, 2003, 37(5): 1013-1015.

[5] 彭丽, 刘昌见, 刘百军, 等. 天然有机纤维吸油材料的研究进展[J]. 化工进展, 2014, 33(2): 405-411.

[6] 叶代勇, 黄洪, 傅和青, 等. 纤维素化学研究进展[J]. 化工学报, 2006, 57(8): 1782-1791.

[7] 石淑兰, 何福望. 制浆造纸分析与检测工艺实验[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2003: 127.

[8] 哈丽丹·买买提, 阿布力米提, 库尔班江·肉孜, 等. 甲基丙烯酸丁酯接枝纤维素的制备[J]. 功能高分子学报, 2010, 23(4): 367-373.

[9] 彭丹. 生物改性木质纤维素材料制备溢油吸附剂的特性和机理研究[D]. 华南理工大学, 2013.

[10] 邹君臣. 柚子皮改性吸油材料的制备和性能研究[D]. 上海大学, 2015.

Preparation and Properties of Oil Absorption Material by Grafting Butyl Methacrylate on Cellulose

QIAN Shuang, LIU Bo, REN Hao*

（Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

The polybutylmethacrylate-grafted-cellulose copolymer was synthesized with the aim of producing cellulose based oil absorption material from butylmethacrylate(BMA) modified bamboo pulp, bean pulp and bagasse residues by suspension graft copolymerization using potassium persulfate as initiator, 1,4-dimethyl-acrylic acid butylene glycol as crosslinker. The graft copolymers were characterized by FT-IR, XRD, SEM and TG analysis. The results showed that the oil obsorption potential of modified substrates was significantly improved compared with the original sample, oil absorption maximum of modified bean pulp was 11.18 g/g (toluene), 13.38 g/g (methyl silicone oil). The oil obsorption potential of oil absorption material modified bagasse was the lowest. When mixed two of the three cellulose substrates, the further improvement was achieved. When m(bagasse)/m(bamboo pulp) was 0.4∶0.6, the oil absorption maximum was 10.68 g/g (toluene), 15.32 g/g (methyl silicone oil), which was better than oil absorption material modified bean pulp.

cellulose; butyl methacrylate(BMA); suspension polymerization; oil absorbent material

TQ325.7

A

1004-8405(2016)04-0025-08

10.16561/j.cnki.xws.2016.04.01

2016-03-10

南京林业大学高层次人才引进科研启动基金（163105017）；2014江苏省青蓝工程优秀青年骨干教师基金。作者简介：钱 爽（1991~），女，浙江嵊州人，硕士研究生；研究方向：木材化学与生物质材料。

* 通讯作者：任 浩（1979~），硕士生导师；研究方向：生物质能源与材料。renhaomie@hotmail.co.jp