老化温度对SiO2/淀粉复合物及其吸附性能的影响1

李 莹， 任艳梅， 李银辉,2*， 陈建新,2， 穆 迪,2

（1. 河北工业大学 海洋科学与工程学院，天津 300130；2. 冀津现代海洋化工技术协同创新中心，天津 300130）

老化温度对SiO2/淀粉复合物及其吸附性能的影响1

李 莹1， 任艳梅1， 李银辉1,2*， 陈建新1,2， 穆 迪1,2

（1. 河北工业大学 海洋科学与工程学院，天津 300130；2. 冀津现代海洋化工技术协同创新中心，天津 300130）

采用溶胶-凝胶法在温和条件下合成了SiO2/淀粉复合物，用X-射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外透射光谱（FT-IR）、热重分析（TG）、透射电子显微镜（TEM）对SiO2/淀粉复合物进行表征。重点研究了老化温度对复合材料形态的影响，同时研究了该复合材料对水体中Pb2+离子的吸附性能。结果表明：所制备的SiO2/淀粉复合物为无定型结构，SiO2和淀粉的羟基之间发生了缩水反应，SiO2和淀粉的重量比为1∶5，SiO2包裹在淀粉表面形成核壳结构，复合物对Pb2+铅离子的吸附动力学符合准二阶动力学方程，对Pb2+铅离子的吸附符合Freundlich模型，以单分子层吸附为主。

淀粉；二氧化硅；复合材料；Pb2+离子；吸附性能

近年来，人们越来越多地关注含有重金属离子的工业废水，如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr6+。含有重金属离子的工业废水如果未经处理直接排放，不仅会造成环境污染，而且威胁人类的健康。可以采用包括吸附法[1-2]、化学沉淀法[3]、离子交换法[4]、膜分离法[5]在内的许多措施去除废水中的重金属离子。在这些方法中，吸附法是一种高效简便的方法。

淀粉作为吸附材料，具有良好的生物降解性且廉价易得[6]。最近，淀粉成为国内外学者研究的热点。它通常是一种天然可溶性多糖，且经盐酸处理后变得可溶，即所谓的可溶性淀粉。通常，淀粉的机械性能较差，所以如何强化其机械性能成为一个挑战，无机有机杂化是克服淀粉的缺点的一种有效途径。

与其它无机材料相比，二氧化硅表面含有丰富的可吸附金属离子的羟基基团，具有优良的生物相容性和环境友好的特点，因此，二氧化硅吸引了相当多的研究关注[7]。由于其密度低，机械和热稳定性好，所以它也是制备无机有机杂化材料的理想材料[8]。最简单的二氧化硅纳米颗粒很容易通过溶胶―凝胶反应或共沉淀法合成。

本文采用一锅法制备二氧化硅复合淀粉材料。首先，在乙醇―水混合溶液中制备淀粉纳米球。然后，将氨水和正硅酸乙酯（TEOS）依次倒入该混合体系中，在不同温度下老化。最后，通过离心分离、干燥得到白色沉淀，以Pb2+为模拟污染物，研究了复合物对水体中重金属离子的吸附性能。

1 实验

1.1 试剂及药品

马铃薯淀粉（天津光复化学试剂厂），正硅酸四乙酯（TEOS，天津科欧密化学试剂厂），氨水（25%～28%，天津光复科技有限公司），乙醇（≥99.7%，天津大茂化学试剂厂），硝酸铅(Ⅱ)（≥99.6%，天津风船化学试剂科技有限公司），水是经自制设备两次蒸馏得到的。

1.2 SiO2/淀粉复合物的制备

1）将0.1 g马铃薯淀粉搅拌溶解于50 mL蒸馏水，然后在95±1℃的油浴中加热搅拌12 h，然后自然冷却至室温，得到凝胶淀粉溶液；

2）向上述溶液中加入200 mL无水乙醇，得到一种白色悬浮液，再超声分散0.5 h后，将1.10 mL的氨水和0.28 mL的正硅酸乙酯依次加入到上述悬浮液中；

3）将上述悬浮液在不同温度下老化12 h，然后得到白色沉淀，白色沉淀再经1 000 g转速离心10 min。最后，再在60℃烘箱中保持12 h，所得白色粉末即为SiO2/淀粉复合物。

1.3 SiO2/淀粉复合物的表征

用X-射线衍射分析（Bruker，D8-Advance XRD衍射仪，CuKα，λ＝1.540 6 Å）对马铃薯淀粉和复合材料进行表征，用红外光谱（EQUINO55 model FT-IR）分析法进行复合材料的结构分析，用透射电子显微镜（Tecnai 20）测定颗粒的形态；采用Netzsch TG-209/Bruker Vector-22联用仪进行热重分析，具体将

8～10 mg的淀粉二氧化硅复合材料放置在陶瓷锅中，然后在空气氛围下以10℃/min的速度从室温加热到700℃。

1.4 Pb2+离子的吸附实验

将0.05 g的该复合物加入到50.0 mL浓度为5 mg/L的Pb2+离子溶液中在搅拌条件下进行吸附，每隔一定时间取该悬浮液5 mL用0.1μm的水性过滤膜（PTFE，Millipore UFC30LG25，美国）过滤。用火焰原子吸收光谱仪（TAS-990）测定过滤清液中Pb2+离子的浓度。复合物的吸附容量为Q（mg/g），吸附效率为η（%）。

式中：C0为Pb2+离子的初始浓度，mg/L；Cn为n时刻溶液中Pb2+离子的浓度，mg/L；V为吸附体系的体积，L；M为复合物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析（XRD）

马铃薯淀粉和SiO2/淀粉复合物的XRD衍射图如图1所示。由图1a可以看出，马铃薯淀粉的XRD衍射图片显示所有衍射峰与B型淀粉相符（JCPDS，no.52-2247）。图1b所示为SiO2/淀粉复合物的XDR衍射图。结果表明，只有一个从15º到30º馒头峰属于典型非晶态SiO2的衍射峰[9]。

马铃薯淀粉的衍射峰消失于图1b。可能的原因是马铃薯淀粉的晶体结构由于马铃薯淀粉溶解在水和乙醇的混合溶液中被破坏。相关文献指出，淀粉在60～70℃的水中加热会形成胶体[10]。其结果是淀粉的晶体结构被破坏。

图1 马铃薯淀粉和SiO2/淀粉复合物的XRD衍射图

图2 马铃薯淀粉和SiO2/淀粉复合物的红外光谱

2.2 红外光谱分析（FT-IR）

红外光谱是判断淀粉和SiO2之间生成化学键的一种有效方法。图2所示为纯马铃薯淀粉和SiO2/淀粉复合物的红外光谱。由图2a纯马铃薯淀粉的红外光谱可知，3430 cm-1和1630 cm-1波数的吸收峰属于羟基的伸缩振动。此外，1161 cm-1、1090 cm-1、1020 cm-1和987 cm-1波数的特征吸收峰是由于C-O分别在C-O-H基团和C-O-C基团中的伸缩振动[11]。淀粉的其他特征吸收峰出现在波数为1380 cm-1和856 cm-1处。

类似于图2a、2b所示在3430 cm-1和1630 cm-1波数处的两个振动峰表明在纯马铃薯淀粉和SiO2/淀粉复合物中的羟基或表面吸附水的存在[10]。469 cm-1、808 cm-1和1090 cm-1波数附近的吸收峰分别代表弯曲振动、对称伸缩振动和Si-O-Si键的不对称伸缩振动[11]。在图2a中属于伯醇的C-O-H键（OCH2-C6H5）中不对称伸缩振动产生的987 cm-1波数的特征峰，在SiO2/淀粉复合物的红外光谱图2b蓝移到了949 cm-1波数，特征峰的形状由尖锐变成了鼓包状，结果表明，有C-O-Si键生成，淀粉和SiO2之间生成了化学键。

2.3 热重分析（TG）

用热重分析法计算SiO2/淀粉复合物中淀粉与SiO2的重量比。SiO2/淀粉复合物的热重分析曲线如图3所示。从室温到150℃质量亏损约8.5%（wt）属于样品表面的物理吸附水。从100℃到700℃质量亏损约为15.5%（wt），其中包括淀粉的总降解和硅烷羟基的缩聚。淀粉二氧化硅复合材料中淀粉和SiO2的重量比为1/5。

2.4 透射电子显微镜分析（TEM）

在不同温度下老化的淀粉和SiO2/淀粉复合物的形态和大小如图4所示。显而易见，淀粉分散在水和乙醇的混合溶液中呈现球状结构，并且淀粉球的直径约为62±11 nm，如图4a所示。SiO2/淀粉复合物是以淀粉为核，SiO2为包裹层组成的，如图4b～4d。SiO2/淀粉复合物的直径大约200～300 nm。随着老化温度的升高，不仅是SiO2/淀粉复合物的结构越来越不规则，而且直径大约为43±6 nm～50±10 nm的包裹层越来越厚，也变得越来越粗糙。结果证明：老化温度对SiO2/淀粉复合物的形态和大小有很重要的影响。SiO2/淀粉复合物的核尺寸要比淀粉球的直径大，很明显淀粉球在反应过程中发生组装并形成了更大的球。

图3 SiO2/淀粉复合物的热重分析曲线

图4 马铃薯淀粉和不同温度下老化的SiO2/淀粉复合物的TEM

2.5 SiO2/淀粉复合物对Pb2+的吸附性能

为了研究老化温度对SiO2/淀粉复合物的吸附性能的影响，在不同的老化温度下用所制备的SiO2/淀粉复合物分别检测其对Pb2+离子的吸附效率。SiO2、淀粉、SiO2/淀粉复合物的吸附性能如图5所示。由图5表明，在相同吸附条件下，SiO2和淀粉吸附Pb2+离子的能力较弱（SiO2的吸附容量为0.66 mg/g和淀粉的吸附容量为1.82 mg/g），低于不同老化温度下所制备的SiO2/淀粉复合物。在50℃和80℃下老化所制备的SiO2/淀粉复合物比在25℃下老化所制得的SiO2/淀粉复合物具有更好的吸附能力。可能是由于所制备的SiO2/淀粉复合物在50℃和80℃下老化后的表面结构。所制备的SiO2/淀粉复合物在50℃老化的吸附效率达到97%，在80℃下老化后最终的吸附效率达到99.3%。吸附容量分别为4.86 mg/g和4.96 mg/g。

图5 SiO2、淀粉、不同温度下老化的SiO2/淀粉复合物对Pb(Ⅱ)离子的吸附效率（A）和吸附容量（B）

2.6 SiO2/淀粉复合物对Pb2+的吸附动力学

为了分析吸附过程的机理，采用拟一阶动力学方程、拟二阶动力学方程、Elovich方程和内扩散方程对吸附曲线进行拟合。拟合结果如图6所示，相应的动力学参数如表1所示。由动力学拟合结果可知，在不同老化温度下所制备的SiO2/淀粉复合物对Pb2+离子的吸附动力学随时间的吸附曲线很好的符合了拟二阶动力学方程，且表1中准二阶动力学R2值均大于0.99，说明SiO2/淀粉复合物对Pb2+离子的吸附符合拟二阶动力学方程。在大部分情况下，一阶动力学方程只适用于吸附过程的初级阶段而不是全部过程，然而，二阶动力学方程假定限速步骤是化学吸附，说明Pb2+与SiO2/淀粉复合物表面的羟基之间发生了络合作用。

图6 不同老化温度的SiO2/淀粉复合物吸附动力学曲线（a. 25℃；b. 50℃；c. 80℃）

表1 SiO2/淀粉复合物在不同老化温度下的吸附动力学参数

2.7 SiO2/淀粉复合物对Pb2+的等温吸附研究

不同初始Pb2+离子浓度下SiO2/淀粉复合物对Pb2+离子的吸附容量如图7所示。

由图7可知，随着初始Pb2+离子浓度的增大，SiO2/淀粉复合物对Pb2+离子的吸附容量也增大。这是因为随着初始Pb2+离子浓度的增大，复合物和Pb2+离子的碰撞几率增大，而且，复合物表面没被占据的活性位可以继续吸附水中Pb2+离子。

实验同时采用3种常用的等温吸附模型即Langmuir模型、Freundlich模型及Temkin模型研究了SiO2/淀粉复合物对Pb2+离子的吸附行为，相关数据如表2所示。

图7 不同初始Pb2+离子浓度下SiO2/淀粉复合物对SiO2/淀粉复合物的吸附容量

表2 Langmuir、Freundlich及Temkin等温线的相关系数

其中：Ce（mg/L）表示达到吸附平衡时溶液中Pb2+离子的质量浓度；Qe（mg/g）表示达到吸附平衡时每克SiO2/淀粉复合物吸附Pb2+离子的质量；Qmax（mg/g）表示每克SiO2/淀粉复合物对Pb2+离子的最大吸附容量；KL（L/mg）表示Langmuir吸附平衡常数，KF和n表示Freundlich等温方程的特征参数，AT（L/mg）和b表示Temkin等温方程的特征参数。

由表2可知，SiO2/淀粉复合物对Pb2+离子的吸附行为符合Freundlich模型，即SiO2/淀粉复合物对Pb2+离子的吸附不仅存在单分子层吸附，还存在多分子层吸附，其中，由于n＜2，SiO2/淀粉复合物对Pb2+离子的多分子层吸附存在阻力，以单分子层吸附为主。

3 结论

采用一锅法制备SiO2/淀粉复合物，并用XRD、FT-IR光谱、TG分析、TEM对其进行了表征。结果表明，淀粉的结晶状态在SiO2/淀粉复合物的制备过程中被破坏，淀粉和Si(OH)4的羟基基团之间生成化学键。淀粉和SiO2的重量比为1∶5，二氧化硅包覆淀粉复合材料的直径在200～300 nm。随着老化温度的升高，复合材料的形状和尺寸变得越来越不规则和更大，复合材料可以吸附水体中的Pb2+离子，且对Pb2+铅离子的吸附动力学符合准二阶动力学方程，说明Pb2+离子和SiO2/淀粉复合物之间发生了络合作用，对Pb2+铅离子的吸附符合Freundlich模型，以单分子层吸附为主，SiO2/淀粉复合物无毒且具有良好的生物相容性，其在废水处理中有潜在的应用。

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Effect of Aging Temperature on SiO2/Starch Composites and Their Adsorption Performance

LI Ying1, REN Yan-mei1, LI Yin-hui1,2*, CHEN Jian-xin1,2, MU Di1,2

（1. School of Marine Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 2. JiJin modern marine Chemical Technology Collaborative Innovation Center, Tianjin 300130, China）

In this work, starch coated silica composites was successfully synthesized under a mild condition. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectrum (FT-IR spectrum), thermogravimetric (TG) analysis and transmission electron microscope (TEM). The effects of aging temperature on the morphology of the composites were investigated. The adsorption performance of the composites towards Pb2+was also preliminary studied. The results showed that the SiO2/starch composites were amorphous structure, and the weight ratio of the SiO2/starch was 1: 5. The SiO2particles growing on the surface of the starch spheres formed core-shell structure. The adsorption kinetics of the SiO2/starch composites towards Pb2+was in accordance with the quasi-second order kinetic equation. The adsorption thermodynamics of the SiO2/starch composites towards Pb2+was fitted on the Freundlich model which was monolayer adsorption.

starch; silica; composites; Pb2+adsorption

O646.8

A

1004-8405(2016)04-0039-07

10.16561/j.cnki.xws.2016.04.06

2016-05-30

河北工业大学2015年大学生创新创业训练计划项目（DC201510080024，DC201510080072）；国家自然科学基金

（51309074，21276063）；河北省自然科学基金（B2016202271）；河北省科技支撑计划项目（12273301）。

李 莹（1994~），女，本科生；研究方向：复合材料的制备与吸附性能。

* 通讯作者：李银辉（1981~），女，博士，讲师；研究方向：功能分离材料的制备及其对水体中污染物的治理与修复。

lillian09281@hotmail.com