聚乙烯基咪唑类杂多化合物催化剂的合成及其酯化反应性能研究

潘维成，李冬冬，丁明珠，郭芬草，廉红蕾

(1.郑州职业技术学院，郑州 450121；2.郑州大学 化工与能源学院，郑州 450001)

聚乙烯基咪唑类杂多化合物催化剂的合成及其酯化反应性能研究

潘维成1，李冬冬2，丁明珠2，郭芬草2，廉红蕾2

(1.郑州职业技术学院，郑州 450121；2.郑州大学 化工与能源学院，郑州 450001)

合成了一系列聚乙烯基咪唑类杂多化合物，并作为多相催化剂用于己二酸与正丁醇的酯化反应。采用XRD、FT-IR、TG、元素分析等分析测试技术对催化剂的结构与组成进行表征，结果表明，该催化剂具有良好的热稳定性，杂多阴离子与聚合物中的离子单元通过离子键结合而高度分散在聚合物表面，并且维持了杂多阴离子的Keggin结构。含-SO3H基团的催化剂Poly(VMPS)-H2PW具有优良的催化活性、重复使用性和结构稳定性。

杂多酸；离子液体；酯化反应；多相催化剂

杂多酸具有特定的分子结构及强酸性和氧化还原性，已被广泛应用在多种催化反应中[1-3],但其较强的溶解性和低的比表面积(<10 m2/g)极大阻碍了杂多酸的实际应用。通过改变杂多酸组成元素和反荷离子，可以达到合成具有特定性能的杂多化合物催化剂的目的。

聚合物离子液体是指由离子液体单体聚合而成的一类离子液体聚合物，兼具有离子液体和聚合物的优良性能[4-5]。聚合物离子液体可以和杂多酸结合制备聚合物类杂多化合物。杂多阴离子和聚合物链上的阳离子通过离子键结合，作为反应体系活性中心的杂多阴离子随着聚合物链的展开而分散在反应体系中，从而具有更高的反应活性。同时，所制备的聚合类杂多化合物还具有聚合物离子液体的特性，聚合物可以为反应提供独特的微环境，提高催化剂的稳定性和选择性。近年来，基于杂多酸的离子液体催化剂用于催化有机反应已成为一个热门的研究领域[6-9]。

咪唑类离子液体是离子液体中的一种主要类型，咪唑环上有两个可利用的氮原子，具有强的可设计性。在本工作中，选用乙烯基咪唑和磷钨酸为原料，以磺酸基和羧基对乙烯基咪唑进行改性，然后聚合，与磷钨酸进一步结合以制备含官能团的聚合物类杂多化合物或交联的聚合物类杂多化合物，并首次用于己二酸与正丁醇绿色高效合成己二酸二丁酯的酯化反应中，考察了其活性及重复使用性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以磺化的聚乙烯基咪唑杂多化合物Poly(VMPS)-H2PW的制备为例，其制备过程如图1所示。

(1)在一个50 mL的圆底烧瓶中，0℃下将0.1 mol 1-乙烯基咪唑缓慢加入到0.1 mol 1,3-丙烷磺内酯中。室温下搅拌，直到有固体生成，用乙醚洗涤，真空干燥即可得到1-乙烯基-3-丙烷磺酸基咪唑单体(VMPS)[10]。1H NMR (400MHz,CHCl3),δ (ppm)=2.32 (m,2 H,-CH2),2.93(m,2 H,-CH2),4.41(t,2 H,-CH2),5.42 (d,1H,-CH),5.80 (d,1H,-CH),7.14 (m,1H,-CH),7.70 (d,2 H,-CH2),9.08 (s,1H,-CH)。

(2)将上述单体VMPS加入到100 mL的三口烧瓶中，以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在N2保护下于60℃回流反应24 h，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥即可得到所需聚合物Poly(VMPS)。在该过程中加入交联剂二乙烯基苯(DVB)即可制得DVB交联的聚合物P-DVB-VMPS。

(3)将一定量的Poly(VMPS)加入到磷钨酸的水溶液中，常温下反应24 h。过滤，真空干燥即可得到磺化的聚乙烯基咪唑杂多化合物Poly(VMPS)-H2PW。采用类似步骤，以溴代羧酸、溴代烷烃对乙烯基咪唑进行改性，再进行聚合反应，可制备其他种类的聚乙烯基咪唑类杂多化合物Poly(VMCA)-H2PW和Poly(VPIM)-H2PW。

图1 催化剂合成示意图

1.2 催化剂的表征

核磁共振在Varian INOVA 300H 型核磁共振氢谱仪(400 mHZ)上进行。X射线粉末衍射在德国 Bruker AXS 公司的 D8 Advance 型 X-射线衍射仪上进行。采用铜靶 Cu Kα(λ=0.15406 nm)，功率为1600 W(40 KV×40 mA)。红外光谱在美国 Thermo FT-IR200傅立叶变换红外光谱仪上进行，KBr 压片，分辨率为2 cm-1，室温下测试。元素分析通过FlashEA 1112元素分析仪进行测试，反应管温度为950℃，柱温为65℃，载气为氦气，流量为140 mL/min。热重分析在日本岛津DTG-60热重分析仪上进行，升温速率为10 K/min。

1.3 催化剂的评价

将己二酸和正丁醇按一定比例加入到四口烧瓶中，甲苯为带水剂，当加热到设定温度时加入催化剂并开始计时，连续搅拌一定时间后停止反应。冷却，过滤，用乙醇洗涤，干燥，回收的催化剂用于下次反应。期间定时取样进行催化活性测定。酯化率按己二酸的转化率计算：

式中，m0为己二酸的质量，m总为反应体系的总质量，m样为所取样品的质量，M己二酸为己二酸的摩尔质量，VNaOH为滴定所消耗NaOH的体积，CNaOH为标定好的NaOH溶液的摩尔浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征

图2(a)为纯磷钨酸的XRD图谱，在2θ=10.3°,25.3°和34.6°左右出现较强的Keggin型特征衍射峰。图2(b)(c)分别为磺酸基和羧基修饰的杂多化合物，杂多阴离子的三个主要特征峰仍然存在，但在2θ=10°之前出现了新的特征峰，这可能是因为磷钨酸中的反核阳离子被VMPS和VMCA取代，磷钨酸的二级结构发生改变所致。图2(d)中，杂多酸的衍射峰不同程度地降低甚至消失，只在2θ=10°之前出现较强的衍射峰，同样是因为VPIM取代了杂多酸中的反核阳离子所致。该结果表明有机阳离子和杂多阴离子通过离子键结合在一起，而不是简单的物理混合，并且阳离子中不同的官能团对所形成的杂化物的结构有显著影响。

图2 不同试样的XRD谱图(a) Pure H3PW12O40; (b) VMPS-H2PW(c) VMCA-H2PW; (d) VPIM-H2PW

图3 不同杂多化合物催化剂的XRD谱图(a) Poly(VPIM)-H2PW; (b) Poly(VMCA)-H2PW;(c) Poly(VMPS); (d) Poly(VMPS)-H2PW

不同杂多化合物催化剂的XRD谱图如图3所示。聚合物Poly(VMPS)只在2θ=20°左右有一个小峰，表明其为无定型结构。当与磷钨酸结合形成聚合物杂多化合物时，杂多酸的各种特征衍射峰基本消失不见，仅在2θ=10°左右出现一衍射峰，表明聚合物阳离子在和杂多阴离子结合的时候没有发生明显的堆积，杂多阴离子高度分散在聚合物阳离子上[13]。

2.1.2 FT-IR表征

图4为单体杂多化合物的红外谱图。如图4(c)所示，其中1085(P-Oa),990(Mo=Od),890(Mo-Ob-Mo),808(Mo-Oc-Mo) cm-1为Keggin 结构磷钨酸的四个特征吸收峰,这与纯杂多酸的四个特征峰(1080，982，888，803 cm-1)相比有轻微的偏移。3430 cm-1处为O-H的吸收峰，3140 cm-1处为咪唑环上C-H的伸缩振动吸收峰，1560 cm-1处为咪唑环骨架的吸收峰，1450 cm-1处为咪唑环上C=N的伸缩振动吸收峰。1170和1040 cm-1处分别为S=O键的不对称与对称伸缩吸收峰。同样，在图4 (a)(b)中也有明显的杂多阴离子的四个特征吸收峰，并且有不同程度的位移，咪唑环上相应的吸收峰也都出现了。以上结果表明单体有机阳离子与杂多阴离子通过离子键结合在了一起，而不是简单的物理混合。

图5为聚合类杂多化合物的红外谱图。和单体杂化物的谱图类似，各样品均出现相应的有机基团特征结构吸收峰，同时杂多阴离子的特征吸收峰位置也出现不同程度的位移，表明聚合物类杂多化合物的有机、无机组分是通过离子键结合在一起的。与单体化合物相比，图5(c)中的S=O伸缩振动吸收峰向高波数处位移，而图5(b)中C=O吸收峰向低波数处位移，表明有机阳离子组分的结构在聚合反应后发生了一定变化。

图4 单体杂多化合物的红外谱图(a) VMCA-H2PW; (b) VPIM-H2PW; (c)VMPS-H2PW

图5 聚合类杂多化合物的红外谱图(a) Poly(VPIM)-H2PW; (b) Poly(VMCA)-H2PW;(c)Poly(VMPS)-H2PW

2.1.3 TG表征

对Poly(VMPS) 及Poly(VMPS)-H2PW催化剂进行了热重表征，结果如图6所示。从图6中可以看出，Poly(VMPS)在275℃时开始发生分解，而Poly(VMPS)-H2PW在300～500℃有较大的重量损失，其损失量大约为6.9%，这和催化剂中有机阳离子部分所占的比重基本一致。与Poly(VMPS)相比，Poly(VMPS)-H2PW催化剂具有更高的热稳定性。

图6 Poly(VMPS)(a) 与Poly(VMPS)-H2PW(b)的TG谱图

2.1.4 元素分析

表1 Poly(VMPS)-H2PW的CHN元素分析结果

表1列出了催化剂Poly(VMPS)-H2PW的CHN元素分析结果。从表中可以看出，新鲜催化剂的测量值和理论值基本相同，说明制备所得的催化剂即为图1中所设计的催化剂。使用5次后回收的催化剂中阳离子比重增加了，杂多阴离子的含量有所降低。

2.2 不同催化剂的酯化反应性能

不同的聚合类杂多化合物催化剂对己二酸与正丁醇的酯化反应性能如表2所示。酸性基团修饰的杂多化合物催化剂具有较高的催化活性，尤其是含磺酸基的催化剂Poly(VMPS)-H2PW，反应5 h后己二酸的转化率可高达97.7%。这可能是因为聚合物阳离子增加了杂化催化剂的比表面积，同时磺酸基为催化剂提供了更多的酸性活性位。通过DVB交联的咪唑类杂多化合物并没有表现出高的活性，这可能是因为DVB交联的聚合物在甲醇中的溶解度较低，导致其在制备过程中结合的杂多阴离子较少，催化剂单位表面积上的杂多阴离子含量降低。除纯杂多酸外，上述反应体系均为多相反应，反应完全后通过简单的过滤、洗涤即可对催化剂进行回收。

表2 不同催化剂上己二酸和正丁醇酯化反应性能

2.3 催化剂的重复使用性

图7 催化剂的重复使用性

以Poly(VMPS)-H2PW为催化剂，在与表2相同的反应条件下，考察了其重复使用性。反应完成后通过过滤、洗涤对催化剂进行回收处理，结果如图7所示。从图中可以看出，除第一次回收后催化剂活性略有降低外，该催化剂具有优良的重复使用性能。活性略微下降的原因可能是在回收处理的过程中，杂多阴离子有轻微损失所致。图8为新鲜催化剂和使用5次后催化剂的红外谱图，从图8中可以看出回收后催化剂的红外谱图和新鲜催化剂的基本一致，表明回收多次后催化剂的组成和结构基本保持不变，催化剂具有优良的结构稳定性。

图8 新鲜催化剂(a)和使用5次后催化剂(b)的红外谱图

3 结论

合成了一系列不同基团改性的聚乙烯基咪唑类杂多化合物催化剂。XRD，FT-IR，TG和元素分析等分析测试结果表明，所制备的催化剂中，聚乙烯基咪唑类有机阳离子和杂多阴离子通过离子键进行结合，并且催化剂具有良好的热稳定性和结构稳定性。含有酸性官能团-SO3H和-COOH的催化剂表现出更高的酯化反应活性。其中Poly(VMPS)-H2PW催化剂具有优良的酯化反应活性和重复使用性，该催化剂重复使用5次后己二酸的转化率仍可达到90.5%。

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(责任编辑 姚虹)

Study on the Synthesis of Heteropolyanion-based Polyvinyl Imidazoles Hybrid Catalyst and its Catalytic Performance for Esterification Reaction

PAN Wei-cheng1, LI Dong-dong2, DING Ming-zhu2, GUO Fen-cao2, LIAN Hong-lei2

(1.Zhengzhou Technical College, Zhengzhou 450121, China;2.School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

A series of heteropolyanion-based polyvinyl imidazoles hybrid catalysts are synthesized as heterogeneous catalysts to effectively catalyze the esterification of adipic acid with n-butanol and characterized by XRD, FT-IR, TG and elemental analysis. The results indicate that the catalysts have high thermal stability. The poly(founctionalized imidazolium) organic cations are coupled with heteropolyanions via ionic bonds and the heteropolyanions are highly dispersed on the polymer cations surface and the Keggin-structure of heteropolyanions in the hybrid catalysts is remained. The SO3H-functionalized hybrid catalyst Poly(VMPS)-H 2PW exhibits high catalytic activity, good structure stability and reusability.

heteropolyacid; ionic liquid; esterification; heterogeneous catalyst

2016-11-12

河南省教育厅科学技术研究重点项目(14A530003)

潘维成(1975—)，男，山东日照人，博士，郑州职业技术学院副校长，副教授，研究方向：多相催化材料的设计制备及催化反应。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2016.06.021

O643.36

A

1008-3715(2016)06-0108-05