纳米结构聚合物材料的制备技术及应用研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

专题论述

纳米结构聚合物材料的制备技术及应用研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

纳米结构聚合物材料是一类具有广泛应用前景的新材料，在许多领域都具有良好的应用潜力。本文介绍了纳米结构聚合物材料的制备技术，并综述了纳米结构聚合物材料在生物医学、储能、光电材料、检测分析等方面的应用研究进展。

纳米结构材料 聚合物 制备 应用

自从发现纳米材料具有不同于传统材料的光、磁、声、催化等特性以来，人们就对制备及利用具有各种纳米结构的聚合物材料表现出极大兴趣。到目前为止，已经开发了各种各样的纳米结构聚合物，但归纳而言，可统称为“纳米结构聚合物材料”。纳米结构聚合物材料作为一类具有广泛应用前景的新材料，在许多领域都有良好的应用潜力。因此，本文主要就纳米结构聚合物材料的制备技术及应用研究进展作一介绍。

1 制备技术

1.1 常见的纳米结构聚合物

纳米结构聚合物的一般结构形态有纳米管、线及球等。Curulli等[1]曾用电化学方法制备了一种非常规聚合物纳米管，研究了电解质性质和浓度对几种单体的电化学聚合动力学及所生成纳米管形貌的影响。单体为1,2-苯二胺或1,4-苯二胺、2,3-二氨基萘或1,8-二氨基萘、邻氨基苯甲醚。结果表明，这种新型聚合物结构具有良好的实用性，可广泛应用于生物化学传感器中。而Pan等[2]则合成了具有优良的导电性和电化学性能的纳米结构导电聚苯胺水凝胶。结果发现，这种具有高表面积和三维多孔纳米结构的聚苯胺水凝胶作为高性能超级电容器电极具有很好的应用潜力。Londgergan等[3]还采用纳米结构的嵌段共聚物、聚合物微球实现了对材料光学性能的控制。

另外，Benetti等[4]则通过分步闪光压印光刻(SFIL)与可控的表面引发聚合(CSIP)相结合获得了功能性聚合物刷纳米结构。而Zhao等[5]通过自组装制备了混合聚合物刷接枝微粒(图1)，并指出作为一种新的环境响应性纳米结构材料有良好的发展前景。

图1 混合聚合物刷接枝微粒的显微照片

1.2 纳米结构薄膜

在聚合物纳米结构材料中，薄膜是一种极为普遍的形态。And等[6-7]曾制备了具有液体包裹体的纳米结构聚合物薄膜。在具有液相包裹体的聚合物纳米结构材料的制备中，合成的由液体芯和刚性壳组成的乳胶颗粒是作为结构单元来发挥作用的。核-壳结构聚合物是聚(丙烯酸丁酯)(PBA)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)按在乳液核壳中以不同的PBA/PMMA质量比所形成的共聚物来得到。结果发现，在最佳条件下可制得无缺陷的单分散颗粒。而Shi等[8]则开发了用于纳米结构材料合成的聚电解质多层纳米反应器。他们指出，通过在聚电解质多层膜中加入小分子前驱体(包括金属离子、金属配合物、金属醇盐和聚合物单体)，然后进行化学或物理处理，这样就能以受控的方式制备混合纳米颗粒膜薄。另外，Thomas等[9]还由球状蛋白-二聚合物嵌段共聚物的自组装获得了固态纳米结构薄膜材料，如图2所示，这种材料可用于生物催化等方面。

图2 由球状蛋白-二聚合物嵌段共聚物的自组装

Narayan等[10]用定向自组装方法制备了苝酰亚胺的纳米结构晶体梳状聚合物。结果表明，这种超分子薄膜具有很高的结晶性，并在5～10 nm的微区范围内呈现均匀的层状结构。而Tousley等[11]还通过可聚溶致液晶相的磁场定向自组装获得了齐整的纳米结构聚合物，如图3所示。结果发现，这一方法的成功提供了一种适合高选择性分离、传感、模板化纳米材料合成的齐整纳米多孔膜。

中间相的磁取向 纳米结构聚合物

Waenkaew等[12]则通过电聚合法制备了纳米结构聚合物互穿网络(IPN)超薄薄膜。具体而言，由替层自组装聚电解质与噻吩和咔唑吊坠单体的电聚合，由此制得共轭聚合物或共轭聚合物网络(CPN)薄膜的IPN。结果表明，这是一种线性的纳米结构替层薄膜生长。而Han等[13]还用热反应π共轭聚合物共混物制备了光电器件用纳米结构薄膜。所用原材料是热反应性聚噻吩、聚(甲基丙烯酸甲酯)和樟脑磺酸。结果发现，这种纳米结构供-受体膜较一般的膜材料具有更好的光电性能。

另外，Tokarev等[14]还通过聚合物共混物的相分离制备了具有刺激响应率的高度多孔的三维纤维纳米结构生物高分子膜。该共混物是由海藻酸钠和胺端封端的聚乙二醇(PEG)所组成，在膜沉积过程中经历了相分离。这种共混膜采用含有二价离子的溶液来简单处理，就可容易地转换成高度多孔膜。这样获得的膜材料主要由海藻酸钠水凝胶所构成，而PEG相则经生理盐水溶液处理而从膜中除去，由此形成纳米尺度的孔隙，如图4所示。海藻酸钠凝胶相形成一个三维的纳米结构，可看作是一种长丝或纤维网络。并且发现，由于电离的羧基，水凝胶膜表现出良好的响应敏感性。

图4 共混物相分离方法制备纳米结构多孔膜

1.3 纳米孔结构聚合物

在上面介绍的纳米结构膜材料中，已经提及纳米结构多孔膜。值得指出的是，纳米孔结构也是聚合物纳米结构材料的一种重要形态。Gorzolnik等[15]曾通过聚(丙交酯)(PLA)的选择性降解由聚苯乙烯-嵌段-PLA二嵌段共聚物制备了新型羧基(COOH)-功能化介孔聚苯乙烯膜。通过原子转移自由基聚合(ATRP)与开环聚合(ROP)技术相结合，以强化纳米结构二嵌段共聚物的合成，这种二嵌段共聚物在嵌段之间的连接中具有羧酸官能团，在温和的碱性条件下，聚酯纳米相区的定量水解就导致形成介孔材料，其孔壁被羧基包覆。而Yoon等[16]则合成了多孔有序网络和空心胶囊等不同形貌的纳米结构聚合物材料。所得到的纳米结构聚合物材料的孔径大小可以很容易地通过二氧化硅微球的尺寸来控制，而它们的形态是通过相同聚合物前驱体的酸催化缩合反应的起始位点，以及二氧化硅模板的改性来控制。

另一方面，Hussain等[17]则通过可控自由基聚合制备了纳米结构的笼型倍半硅氧烷(POSS)基材料。POSS是由Si-O组成无机骨架，并带有机基团的纳米级三维结构体系。因为POSS本身存在的纳米空腔结构，使制得的POSS基聚合物材料成为了一种特殊的纳米孔结构聚合物。Turri等[18]还研究过POSS基纳米结构聚合物表面的润湿性。他们采用二醇官能化的POSS制备了不同POSS含量的水性聚氨酯，POSS含量约为3%～20%。结果表明，在考虑的所有共聚物中都有纳米晶体结构的形成，甚至在最低POSS含量(3%)的情况下，表面疏水性及表面张力都显著增强。

2 主要应用

2.1 生物医学领域

聚合物纳米结构材料在生物医学领域的许多方面可得到应用。如Wang等[19-20]曾以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体，ω-甲氧基聚(环氧乙烷)为可聚合非离子型表面活性剂，在α-甲基丙烯酸酯大分子单体中及40 ℃的条件下，采用双连续微乳液聚合法合成了纳米结构的透明温敏膜，并且重点探讨了环境温度和膜成分对表面亲水性和细胞粘附的影响。结果表明，由不同组成合成的膜都具有纳米多孔结构，且是透明的，并在它们的溶胀率下呈现温敏性，具有细胞粘附特性。环境温度和MMA含量的增加导致膜表面的润湿性增加。这种具有纳米多孔结构的透明温敏膜在医用敷料等方面具有巨大的应用潜力。Psarra等[21]则研究了在聚合物刷衬底上的蛋白质吸附和细胞粘附，此衬底材料是聚(N-异丙基丙烯酰胺)，因具有较低的临界溶液温度(LCST)，这样就可通过改变环境温度来控制生物吸附过程，如图5所示。

图5 用聚(N-异丙基丙烯酰胺)制备的聚合物刷

另外，Gonzalez等[22]还以包含乙酰水杨酸的纳米结构材料为药物，肠溶聚合物为基体，研究了药物-基体之间的相互作用，探讨了纳米结构材料在药物缓释方面的作用。Stoilova等[23]则分别采用氨基封端的聚酯HxC60(NHPCLn)x和聚酯HxC60(NHPEGn)x与富勒烯(C60)反应成功制备了以C60为核，且呈非舒展结构的星形聚合物。发现这种聚合物在癌症治疗方面具有应用前景。

2.2 储能材料

纳米结构导电聚合物已被广泛研究的各种应用，如能量存储和转换，化学/生物传感器和生物医学设备。最近，又有人采用新的合成路线，即以酸分子为交联剂和掺杂剂开发了具有独特三维多孔纳米结构的导电聚合物水凝胶[24-25]。这种导电聚合物水凝胶呈现高导电性、比表面积大、结构的可调性及快速的质量/电荷传输的分层孔隙度，这样就可在应用于能量储存和转换装置时表现出高性能。

另外，Gowda等[26]则开发了用作电池的聚合物基纳米结构电极材料。研究结果表明，这种材料在锂离子电池系统中取得了良好的应用效果。

2.3 光电材料

Tada等[27]用电泳沉积法制备了纳米结构共轭聚合物薄膜。纳米结构薄膜的电泳沉积是用共轭聚合物聚(3-十八烷基噻吩)(PAT18)胶体悬浮液获得。并且悬浮液是用简单的混合方法制得。PAT18的悬浮液是通过将聚合物的甲苯溶液注入乙腈来制得，而乙腈并不是聚合物的溶剂。结果发现，这样制备的悬浮液在超过两个星期以上的时间都保持稳定，并且其稳定性与其中的聚合物浓度有关。与PAT18的甲苯溶液相比，该胶体悬浮液在光吸收和光致发光光谱中发生相当大的红移，并表现出淬火的光致发光现象，说明PAT18在悬浮液中是呈凝固状态。由这种悬浮液经电泳沉积法制备的薄膜与自旋涂层膜一样，都表现出几乎相同的光吸收和光致发光光谱。另一方面，原子力显微镜研究表明，这种电泳沉积薄膜具有纳米结构表面形态。并且，这种纳米结构薄膜在电化学和传感器应用方面有望成为一种相当有前途的材料。

另外，Kim等[28]还研究了基于纳米结构导电聚合物和包埋酶的“生物开关芯片(BSC)”，如图6所示。这种生物开关芯片是将酶包埋在导电聚合物层中，包埋酶的酶促反应可通过对聚合物层的电刺激来实时控制。他们还具体地用包埋葡萄糖氧化酶(GOX)的聚吡咯(Ppy)来制作了这种生物开关芯片结构，实现了对葡萄糖氧化反应的实时开关控制。结果发现，在BSC结构上引入负偏置电压可导致葡萄糖氧化反应比没有偏置电压时增强20倍以上。并且，由于BSC结构可在特定区域中组装，这样就可以在特定区域控制酶促反应。

图6 基于纳米结构导电聚合物和截留酶的“生物开关芯片”

2.4 检测分析

Fayazi等[29]合成了一种新型纳米结构离子印迹聚合物，可应用于水样中痕量铊(I)离子的测定。以甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，甲基-2-[2-(2-2-[2-(甲氧基羰基)苯氧基]乙氧基)苯甲酸]作为螯合剂和2,2 -偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，合成了铊(I)离子印迹聚合物颗粒。结果发现，在最佳条件下，可以制得在宽浓度范围(0.05～18 μg/L)内对铊(I)离子表现出灵敏反应的这种纳米结构离子印迹聚合物，其检测限为6.3 ng/L。这种材料已成功地应用于不同的水样铊(I)的监测。

另外，Pham等[30]还研究了可记录生物特征的聚合物纳米结构材料。该材料是由包含三种荧光染料的聚合物叠层所制得，其形态结构如图7所示。研究表明，这种材料可用于检测识别中生物特征记录的介质。

图7 可记录生物特征的聚合物纳米结构材料的形态结构

3 结 语

纳米结构材料表现出不同于传统块状材料的光、磁、声、电、催化等特性，如何实现纳米结构材料的可控制备及规模化应用，是当前纳米科技的挑战性问题之一。在聚合物纳米结构材料的合成及应用方面都已取得了显著的进展，随着今后这方面研究的不断深入，聚合物纳米结构材料作为一类具有广泛应用前景的新材料，必将获得更大的发展。

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Progress in preparation and application of polymer nanostructured materials

Zhou Chengfei

(BeijingResearchCenterforRadiationApplication，BeijingKeyLaboratoryofRadiationAdvancedMaterials,Beijing100015,China)

Polymer nanostructured material is a kind of new material with wide application prospect, and has good application potential in many fields. In this paper, the preparation methods of polymer nanostructured materials were introduced. And, the application of polymer nanostructured materials in biomedical, energy storage, optoelectronic material and detection was reviewed.

nanostructured materials; polymer; preparation; application

2016-10-10

周成飞(1958-)，安徽绩溪人，研究员，主要从事高分子功能材料及射线改性技术研究。

TQ31

A

1006-334X(2016)04-0017-05