炼油废水MBR装置膜污堵及清洗研究

潘剑钧

(南京金陵亨斯迈新材料有限责任公司，江苏南京 210047)

应用技术

炼油废水MBR装置膜污堵及清洗研究

潘剑钧

(南京金陵亨斯迈新材料有限责任公司，江苏南京 210047)

本文以膜生物反应器(MBR)工艺处理炼油废水为实例，分析了MBR膜污堵的几种现象和成因，对膜污堵清洗的方法及效果进行了研究总结。研究表明：通过针对性离线清洗，膜比通量平均可达到90%的水平，从而确保了MBR装置的长周期运行。

炼油废水 MBR 膜污堵 离线清洗

一体化式MBR工艺处理炼化废水在国内已得到广泛应用，其中膜污染及处理是制约该工艺快速发展的重要因素[1-2]。本文以MBR处理炼油废水为实例，分析在不同来水情况下膜污堵现象和成因，研究膜污染离线清洗的方案及效果，对MBR运行过程中的污染防治进行小结。

1 装置概况及运行情况

1.1 装置概况

某炼油污水处理场工艺流程如图1。

图1 某污水处理场工艺流程

该污水处理场先后建成投运两套MBR装置，其出水作为上游装置补水回用。两套装置设计处理量均为250 t/h，其工艺流程分别如图2、图3。

图2 MBR装置(一期)工艺流程简图

图3 MBR装置(二期)工艺流程简图

MBR装置主要分为生化区、膜区、保安过滤器和机泵区等功能区，现场如图4。

图4 MBR装置现场

1.2 相关技术参数

膜装置相关技术参数如表1。

表1 相关技术参数表

项目参数项目参数外观帘式膜面积/(m2·帘-1)25类型中空纤维膜丝内外径/mm0.7～1.2材料聚偏氟乙烯膜通量/(L·m-2·h-1)12～25过滤等级微滤过滤精度/μm0.1～0.2膜孔结构不对称膜孔隙率,%85过滤方式负压抽吸跨膜压差/kPa5～40

1.3 膜装置运行情况

装置总体运行平稳，膜组运行状况良好，膜通量未见显著下降，出水量分别为220 t/h和210 t/h。

1.4 污水系统进出水水质

两套MBR装置进出水水质由原先的波动渐趋平稳，其中进出水COD呈下降趋势。近年来MBR及预处理工段COD处理效果如图5。

图5 MBR及预处理工段COD处理效果图

近年来MBR装置主要进出水水质指标见表2。

表2 MBR装置进出水水质(年均值) 单位:mg/L

2 膜污堵及成因分析

一体化式MBR膜组件浸泡在泥水混合区，受来水性质和污泥状况影响，容易导致膜污染，而严重情况下最终以多种形式的膜污堵表现出来。

膜污染产生机制分别有蛋白质、悬浮固体、胶体、有机物和生物污染等几种类型[3-4]。根据炼油废水的性质和现场情况，两套装置运行期间膜污堵主要是以下几种情况。

2.1 悬浮固体污堵

此类污堵最为常见，如图6所示。从发生的时间看，大都在气温回暖、活性污泥繁殖迅速的春夏季节。从膜区和反应区的污泥状况来看，污泥浓度大都处于或者曾经出现过较高峰值(5～6 g/L)。从污堵的现象来看，帘式膜丝已全部被污泥覆盖，呈黄褐色，表面稍光滑，膜丝间内部污泥粘性不大，在带压水冲洗下容易脱落。

图6 悬浮固体污堵

悬浮固体污堵与装置运行条件相关，在膜区存在高负荷污泥浓度情况下，一旦膜组吹扫抖动风量不足并持续时间过长，污泥吸附层积于膜丝表面，易形成悬浮固体污堵[5]。

2.2 有机胶体污堵

在处理水中富含溶解性高聚物(SMP)和胞外聚合物(EPS)时，易发生此类污堵[6]，如图7所示。从膜组污堵的现象来看，帘式膜丝已基本被粘膜状污泥覆盖，呈淡黄色，表面滑腻，有时存在一些透明胶状物，膜丝间内部污泥粘性较大，在带压水冲洗下不易脱落。

图7 有机胶体污堵

有机胶体污堵一般与上游来水水质或流失化学剂相关。比如浮选工段投加高分子混凝剂(PAM)，过量的药剂大分子随水进入MBR装置，在膜丝的拦截作用下在膜区滞留，加上生化系统其它代谢产物浓度升高，表现为膜区混合液粘度增大，极易发生有机胶体污堵。

2.3 无机盐结垢

当上游来水中进入某些特殊物质时，易发生膜丝结垢现象。从膜组污堵的现象来看，帘式膜丝基本无污泥层积，但膜丝表面被致密垢层覆盖，呈灰白色，膜丝间粘连不多，在带压水冲洗下基本不脱落，如图8所示。

图8 无机盐结垢

将膜丝水洗晾干后，观察发现膜丝表面有明显的结垢层，垢层厚度为40～50 μm(约1/2普通纸张厚度)。膜丝弯曲时，有明显的折断痕迹。从膜丝的颜色分析，外表面污染比较严重，以无机物污染为主。将结垢膜丝表层进行元素分析，表现为Ca离子峰值呈现，夹杂有Mg、Al、Fe、Si 等无机元素积累。初步判断是电脱盐水在上游装置中加入某些添加剂或硬离子水进入MBR装置，在水质水温、pH和膜丝性质的共同作用下，形成盐类结垢[7]。其具体成因还有待进一步研究。

结垢膜丝浸泡清洗试验，用0.5%盐酸+2.0%柠檬酸泡洗效果最佳，基本可将结垢层溶解洗脱，露出膜丝本色。膜丝结垢浸泡清洗前后对比见图9。

图9 膜丝结垢浸泡清洗前后对比

3 膜污堵离线清洗研究

3.1 离线清洗方案

一般而言，对膜污堵清洗药剂，根据污染类型和机理，分别选用不同的药剂，如生物污染选用非氧化性的杀菌剂，有机物和胶体污堵用碱洗，无机物胶体污堵用酸洗[8]。而在实际离线清洗过程中，还要选用一些膜保护剂。因此，针对不同的污堵现象和严重程度，将选择不同的离线清洗方案，其中药品、药液浓度和浸泡时间均有所差别。

经过摸索与总结，本装置膜污堵化学离线清洗程序和方案框架基本确定。表3为膜污堵离线清洗程序和方案一例。

表3 MBR离线清洗程序方案

污堵类型水冲洗时间/min药剂类型药剂质量分数,%浸泡时间/h杀菌剂药剂质量浓度/(mg·L-1)浸泡时间/h膜保护剂/(L·组-1)悬浮污泥20液碱16～8NaClO2000210有机胶体10液碱26～8NaClO3000320无机结垢10柠檬酸24～6NaClO2000220

3.2 离线清洗效果

膜污染与可逆的浓差极化现象不同，一般被认为是膜表面或膜孔内吸附堵塞使膜通量和分离特性发生不可逆变的现象[9]。在工程应用中，两者结合共同造成运行过程中膜通量的衰减现象都被广义地认为是膜污染，而最终以膜污堵形式表现。

在化学离线清洗后，一般情况下，膜通量和跨膜压差都恢复到系统正常工作时的技术要求，其中膜通量总体平均能恢复到初始运行状态90%的水平，则视为膜污堵基本可逆及清洗有效；如果膜通量清洗前后提升不明显，结合跨膜压差和再次膜污堵的周期缩短，则判定该次离线清洗失效。

离线清洗失效、清洗周期缩短、清洗后跨膜压差上升快，说明膜污染的程度越来越严重，逐渐向不可逆方向发展，结合膜组的使用年限，则可考虑对膜组进行更换。

上述几种类型的膜污堵离线清洗效果见表4。膜组无机结垢清洗效果见图10。

表4 MBR离线清洗效果

清洗时间污堵类型平均产水量/(m3·h-1)平均膜通量/(L·m-2·h-1)跨膜压差/kPa清洗前清洗后清洗前清洗后清洗前清洗后清洗间隔/月2012年悬浮污泥602223.813.6423～682013年有机胶体802104.213.2365～672014年无机结垢402402.515467～108

图10 膜组无机盐结垢清洗后效果

4 膜污染防治小结

4.1 膜污染预防

内置式一体化MBR装置由于其工艺特点和设计定位，必然带来膜污染。如何缓解防治污堵问题，不仅单靠在线、离线清洗系统解决，还要在装置设计、运行控制和维护保养整个过程中统筹考虑。

MBR在整个污水处理流程中的位置较为关键。对于炼化废水，MBR装置最好有生化预处理，既能达到提高处理水质的要求，又不至因为炼化来水的波动导致MBR受冲击或者被油类、化学品污染[10]。

膜污染最主要的因素是处理物料中粒子与膜组材料的相互作用。料液特性在本装置体现在膜区泥水混合物的诸多指标，包括污泥浓度、沉降性、颗粒分布、粘度和电荷等[11]。低浓度、沉降性好、污泥颗粒大、上层液粘度小的膜区混合物有利于处理水质的稳定，更能缓解膜污堵的频繁发生。

另外，操作优化控制可以有效防控MBR膜污染。其中操作压力和曝气强度[12]较为重要。负压抽吸压力控制过高，虽然能产出较多过滤水，但却能加快膜组污染的形成，不宜在产水不足的情况下过量加大真空度；曝气强度有关整个系统的供氧和吹扫，其中气水比的优化控制须仔细确认，曝气强度过大，一是耗能，二是可能对污泥性质产生不利影响；曝气强度过小，尤其是膜区吹扫风偏小，搅动不足，容易引起污泥等物质在膜丝表面积聚[13]。目前装置气水比控制在25∶1，吹扫风量达到2 000 m3/h，属于高限控制，运行基本正常。

进一步降低进MBR装置的原水负荷，尤其是注意浮选药剂(PAM)和污水中盐浓度的监控，从而降低对生化工段和MBR的影响，有利于缓解膜污染的形成条件。

4.2 膜污染治理

发生膜污堵后，主要通过清洗系统完成，其中包括在线水反洗、在线化学反洗和离线清洗[14]。

水反洗、化学反洗过程一般集成在MBR装置系统中，按一定的周期以组件为单位依次自动进行反洗，以恢复膜的水通量，必要时可根据MBR的运行情况，对问题膜组强制化学在线清洗。

化学离线清洗是在MBR装置发生膜污堵时，对膜组件进行彻底清洗。清洗时用吊车将一至两套膜组件从膜区内提出，带压水冲洗后，浸泡到预先配好药液(柠檬酸或次氯酸钠或液碱)的化学清洗液槽中，充分去除附在膜组件上的污染物。浸泡完毕后，再由吊车吊至南侧药剂槽内，进行膜保护剂浸泡和膜组通风鼓气。化学清洗槽内的药剂液可定时定量计量，通过柠檬酸加药泵和次氯酸钠加药泵及槽内的液位控制装置自动控制槽内的药液浓度。

本装置通过增加一个药剂槽，离线清洗已发展成较全面的组合方式清洗，该清洗方式对膜污堵最为彻底，对膜通量的恢复也最为见效。

5 结 论

a) 悬浮固体污堵、有机胶体污堵和无机盐结垢是本MBR装置的主要污堵类型。

b) MBR运行周期、外观检查和跨膜压差(TMP)变化是判断膜污堵程度和确认离线清洗的重要指标，通过针对性离线清洗，膜比通量能恢复到90%的水平，从而延长了MBR膜组的使用年限，确保装置的安稳长运行。

c) MBR装置膜污染应从工艺设计、运行控制、维护保养、污堵清洗等多方面入手，做到防和治的统一，提升系统稳定运行水平。

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Study on MBR membrane fouling and offline cleaning for refinery wastewater treatment

Pan Jianjun

(NanjingJinlingHuntsmanNewMaterialCo.Ltd.,NanjingJiangsu210047,China)

The phenomenon & causes of MBR membranes fouling of MBR process treating refinery wastewater was analyzed and the methods & effects of the membrane fouling offline cleaning program were summarized.The membrane flux ratio was capable of reaching 90% on average after the specific offline cleaning，therefore ensuring the MBR system to run in a longer term operation condition.

refinery wastewater；MBR；membranes fouling；offline-cleaning

2016-08-29

潘剑钧(1971-)，江苏南京人，工程师，主要从事环保管理工作。

TQ08

B

1006-334X(2016)04-0036-05