聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯的热降解动力学

樊云婷，李乃祥,2，潘小虎,2，庞道双

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

研究论文

聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯的热降解动力学

樊云婷1，李乃祥1,2，潘小虎1,2，庞道双1

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

在高纯氮气保护下，采用不同的升温速率，用热失重法对聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)共聚酯的热降解行为和热降解动力学进行了研究。用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa及Friedman 3种方法对比计算了PBST共聚酯在氮气气氛中的热降解活化能，并对PBST共聚酯的热老化寿命进行了探讨。结果表明在氮气气氛中共聚酯的热稳定性随BT含量增加而增强，不同组分的PBST共聚酯热降解均为1级反应，分解活化能E均随BT摩尔分数的增加而增大。

聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯 热性能 动力学 热重分析

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种重要的高分子材料，具有优异的热稳定性和力学性能，可用作工程塑料、纤维、薄膜，广泛应用于纺织、包装、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域，然而其较差的生物降解性给环境带来了严重污染。而脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有良好的生物降解性能和物理机械性能，作为生物降解塑料可替代聚烯烃、聚酯等通用材料，但是PBS的耐热性相对较低、成本较高，极大地限制了其应用。

通过共聚的方法在PBT的分子链段中引入柔性链段PBS，制得PBST共聚酯，既具有芳香族聚酯优良的力学性能，又具有脂肪族聚酯的韧性和可降解性。孙永建等[1]利用现有的三釜工业聚酯装置合成PBST，并对其共酯化动力学及工艺进行了研究。但是柔性脂肪链的引入牺牲了一部分耐热性，共聚酯在后续的加工、贮存及使用过程中都会因受到热、湿等作用而发生不同程度的降解，给其使用性能带来影响。因此，通过测试分析共聚酯的热稳定性能，研究其热降解动力学，显得尤为重要，对聚合物的加工成型具有指导意义。

近年来，国内外有较多文献对聚合物的热稳定性及热降解动力学进行了报道。Wang等[2]制备了不同分子量聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，然后采用热重分析方法对其热降解动力学进行研究，分析了测试条件以及聚合物的分子量等参数对PTT热稳定性能的影响。李利君等[3]研究了聚苯硫醚(PPS)纤维的热降解动力学，采用热失重法分析了聚苯硫醚纤维在氮气气氛中以一定速率升温时的热降解动力学行为。戴钧明等[4]也研究了Sb/Ti复配催化剂合成半光聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的热稳定性及热降解动力学。

在本研究中，PBST共聚酯的热稳定性及动力学研究是通过热重分析(TG)来实现的，采用不同的升温速率，利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa以及Friedman法深入地研究了不同组分的PBST共聚酯在氮气气氛中的热降解动力学参数，并对PBST共聚酯的热稳定性进行了探讨。

1 试 验

1.1 原料

PBST共聚酯切片，由仪征化纤研究院提供。共聚酯中BS和BT组分的摩尔比如表1所示。

表1 样品常规性能

样品PBTPBST30PBST50PBST80PBSBS/BT0/10030/7050/5080/20100/0η/(dL·g-1)1.0911.1101.0951.1021.108

1.2 测试方法

采用美国Perkin-Elmer公司TGA-7型的热失重分析仪，将PBST共聚酯切片置于坩埚中，在氮气氛围下，以不同升温速率进行热失重表征，升温范围为室温至500 ℃，升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min，气体流速20 mL/min。

1.3 动力学研究方法

1.3.1 Kissinger法

Kissinger法[5]是在不同升温速率下，利用热失重一次微分曲线的峰值所对应的温度来计算出活化能，Kissinger法的基本经验方程为：

(1)

1.3.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法[6]是一种常用的积分方法，在不同的升温速率β下，利用lgβ对1/T在特定的转化率α对应的温度来绘制曲线，从所绘制的曲线中得到斜率-E/R，进而计算出活化能E。这种方法的优点是不需要引入分解机制函数，就可以得出分解活化能E，从而避免了由于反应机制的假设不当得到错误的动力学参数，所以常用此方法所求的E值来判断其他研究方法的合理性，Flynn-Wall-Ozawa法的基本经验方程为：

(2)

式中F(α)为转化率函数；α为转化率；T为热力学温度，K；以lgβ-1/T作图，根据其斜率即可计算出分解活化能E值。

1.3.3 Friedman法

Friedman法[7]是利用在一定的转化率下，通过不同的升温速率的热失重微分曲线中所得到的转化率的变化率来计算活化能。

(3)

2 结果与讨论

2.1 热性能

经过大量的研究工作，目前热降解机理主要有以下几种：一类是解聚反应，该过程始于分子链端或分子中的其它薄弱点，相连的单体链节逐个失去，形成唯一的产物-单体[8]，此类降解的特点是单体迅速挥发，而聚合物的分子量则没有或仅有很小的变化；另一类是无规断链反应，该过程的主要产物是低分子量聚合物，随着降解反应的进行，生成的某些小分子将挥发丧失，此类降解的主要特点是分子量下降迅速，聚合物的重量有较大损失。实际上，在聚合物热降解过程中，上述两种行为均有发生。

在N2氛围中，升温速率为5 ℃/min时，PBT、PBS以及PBST共聚酯的TGA和DTG曲线分别如图1、图2所示。

图1 PBT、PBS以及PBST共聚酯的TGA曲线

图2 PBT、PBS以及PBST共聚酯的DTG曲线

从图1可以看出，随着BT组分的加入，从PBS、PBST到PBT，初始分解温度逐渐升高，热稳定性也逐渐增强。其中PBS的初始分解温度Td最低，仅为310 ℃，热稳定性最差，这与其分子链均为柔软的脂肪链段密切相关；PBT的初始分解温度最高，Td可达335 ℃，热稳定性最好。DTG曲线中5种聚合物都只有一个微分峰，说明它们的热降解过程只有一个失重阶段，聚合物分子链段端基的剪切作用导致分子量较高的大分子链段被剪切成分子量较小的碎片，与此同时，低分子量的碎片分解形成各种挥发物，共聚酯最大热降解速率温度同样随着BT含量的增加而升高。不同升温速率下PBST共聚酯及PBT、PBS的最大热降解速率温度如表2所示，PBS的最大热降解速率温度Tmax最低，PBT的Tmax最高，同样说明了随着BT含量增加，共聚酯热稳定性逐渐增强。

表2 不同升温速率下PBST共聚酯及PBT、PBS的

2.2 动力学参数分析

2.2.1 Kissinger法

图3 PBT、PBS以及PBST共聚酯的Kissinger曲线

样号PBTPBST30PBST50PBST80PBSE/(kJ·mol-1)228.4206.1202.0191.6177.2A2.23×10174.13×10151.91×10153.52×10142.46×1013r20.99970.99960.99080.99910.9953

由表3可以看出，PBS的热降解活化能最低，为177.2 kJ/mol，PBT的活化能最高，达到228.4 kJ/mol，与文献报道中218.3 kJ/mol相接近[9]。而PBST共聚酯的热降解活化能则随着BT含量的升高而增长，表明PBST共聚酯的热稳定性随着BT含量的升高而逐渐增强，这一结论与热失重分析结果相吻合。

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

根据Flynn-Wall-Ozawa法的经验方程(2)，以lgβ-1/T作图，并进行线性拟合，如图4所示。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

不同转化率下，聚合物的热降解活化能也不同。随着转化率增大，聚合物的活化能E也逐渐增加。E值逐渐升高，但是升高幅度不大，各拟合直线有较好的平行关系，表明虽然聚合物热降解所需要的能量在逐步增大，但是都遵从同一热降解机制。PBS的热降解活化能最低，为168.2 kJ/mol，PBT的活化能最高，达到198.7 kJ/mol，而 PBST共聚酯的活化能则随BT摩尔分数的增加呈现增长趋势。

根据图4的斜率可计算E值，如表4所示。

表4 Flynn-Wall-Ozawa 法计算得到的活化能E 及线性相关系数r2

αPBTPBST30PBST50PBST80PBSE/(kJ·mol-1)r2E/(kJ·mol-1)r2E/(kJ·mol-1)r2E/(kJ·mol-1)r2E/(kJ·mol-1)r20.1186.40.999178.00.999167.30.997143.90.996133.20.9990.2193.30.998190.90.999184.40.994169.40.998153.60.9990.3194.00.999192.80.999189.20.997178.80.999162.80.9990.4194.90.999193.40.999192.20.997180.90.997169.50.9990.5197.30.997194.90.999193.90.999183.60.999172.60.9990.6201.20.999197.50.999195.10.984187.00.990177.30.9820.7204.60.997202.60.999201.30.996187.90.986179.60.9980.8205.20.999203.40.999202.40.997190.00.998181.50.9990.9211.80.999204.70.999204.30.999192.50.999183.60.999Eave198.7195.4192.2179.3168.2

2.2.3 Friedman法

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

表5 Friedman 法计算得到的PBT、PBS以及PBST共聚酯活化能

样号β/(℃·min-1)nlnA/min-1r2naveEave/(kJ·mol-1)PBT51.3482639.168480.99693101.3238639.107960.99726151.2604539.066310.99875201.2624239.098140.996631.299219.8PBST3051.3275837.534580.99802101.2892237.533720.99881151.2814237.512890.99665201.2603037.471010.997201.290214.6PBST5051.2875337.566370.99762101.2812737.607490.99515151.2333537.497350.99647201.2400137.545320.996551.261211.1PBST8051.2488132.493820.99619101.1998132.429110.99154151.1862032.438980.99586201.1903032.433930.993051.206202.6PBS51.1478632.534580.99098101.1133432.513680.99476151.1102732.507550.99510201.0879632.474360.995091.115181.9

从表5可以看出，PBS的热降解活化能最低，仅为181.9 kJ/mol，PBT的活化能最高，达到219.8 kJ/mol，而PBST共聚酯的活化能则介于两者之间，PBST30，PBST50和PBST80分别为214.6 kJ/mol、211.1 kJ/mol和202.6 kJ/mol。聚合物的活化能越高表明其热稳定性越强，可见PBST共聚酯的热稳定性随BT摩尔分数的增加而增强，这一结论与共聚酯的起始热降解温度的分析结果相吻合。而热降解反应级数n值越小，表明聚合物的热降解速率越快，当n为0时，则聚合物的热降解速率最大。通过表5可以看出，试样的n值范围为1.115～1.299，在相同升温速率下，PBST共聚酯与PBS、PBT均聚物的n值随着BT组分含量增加，n呈逐渐增大趋势，说明其在相同的测试条件下PBS热降解速度最快，这也与其分子链均为柔软的脂肪链段密切相关。

将采用三种方法所得到的热降解活化能E与PBST共聚酯中的BT比例的关系绘制关系曲线图，如图6所示。

图6 热降解活化能E与PBST共聚酯中的BT比例的关系

由三种方法求得各试样的分解活化能E均随BT摩尔分数的增加而增大，说明在氮气气氛中PBST共聚酯的热稳定性随分子链中BT含量增加而增强。三种计算方法中Flynn-Wall-Ozawa法计算得出的活化能最高，Friedman法得出的活化能值最低，文献[2,10]表明，造成这种差异主要原因在于：一方面是热降解过程中动力学参数值随实验温度的改变而发生或多或少的变化，但计算时均把这些参数当作常数进行处理；另一方面不同的计算方法在获取试样热降解动力学参数时所适用的温度范围各不相同。

2.3 热老化寿命(tf)的预测

聚合物在高温下逐渐老化，性能下降，主要是因为发生了热降解反应。通过热降解动力学的研究，可以获知材料的适用温度范围及其热老化使用寿命等。通常定义为聚合物在热作用下失重5%时所需要的时间，计算公式如下[11]：

(4)

由上述计算方法中求出的热降解动力学参数平均值可计算出PBST共聚酯在不同温度下的热老化寿命，如表6所示。

表6 PBST共聚酯在不同温度下(N2)的热老化寿命

T/℃PBTPBST30PBST50PBST80PBS200237d86d33d18d6.7d25030h14h5.9h5.5h2.2h

在200 ℃氮气环境中，PBST50的热老化寿命为33天，而在250 ℃氮气环境中，PBST50的热老化寿命则降为5.9 h，所以PBST50的适用熔融加工温度可从其熔点至200 ℃，在这样的加工温度下材料的热老化寿命相对较长。当然，在实际的生产应用中，除了热降解之外，通常还伴有化学降解、光降解等其他降解反应，因此理论热老化寿命数值会大于实际的热老化寿命。

3 结 论

a) 随着共聚酯中BT单元摩尔分数的增加，初始分解温度和最大热降解速率温度均逐渐升高，PBST共聚酯在氮气中的热稳定性随分子链中芳香族结构含量增加而增强。

b) 由三种方法计算出分解活化能E均随BT摩尔分数的增加而增大，三种计算方法中Flynn-Wall-Ozawa法计算得出的活化能最高，Friedman法得出的活化能值最低；在相同升温速率下，PBST共聚酯与PBS、PBT均聚物的n值随着BT组分含量增加。

c) 根据热降解动力学参数值，计算了PBST共聚酯在不同温度下的热老化寿命，预测了材料的适用温度范围。

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Thermal degradation kinetics of PBST

Fan Yunting1, Li Naixiang1,2, Pan Xiaohu1,2, Pang Daoshuang1

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900，China)

Thermal degradation behavior and kinetics of poly(butylenes succinate-co-butylene terephthalate)s were investigated by thermogravimetric analysis (TG) at different heating rates under highly purity N2. The decomposition activation energy of PBST copolyesters were obtained according to Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa and Friedman methods, and the thermal aging life of PBST copolyesters were discussed in this paper. The results suggested that the thermal degradation reaction of different components of PBST copolyesters were first order reaction. Moreover, Thermal stability and decomposition activation energy were enhanced with the increase of BT comonomers.

poly(butylenes succinate-co-butylene terephthalate)s; thermal properties; kinetics; thermogravimetry analysis

2016-11-21

樊云婷(1990-)，女，江苏兴化人，硕士研究生，主要从事聚酯改性及应用研究工作。

TQ311

A

1006-334X(2016)04-0001-06