对位芳纶复合材料的研究进展

周美进，邓 飞，2

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司高纤生产中心，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

专题论述

对位芳纶复合材料的研究进展

周美进1，邓 飞1，2

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司高纤生产中心，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

本文介绍了高性能纤维对位芳纶材料的性能、复合材料分类及应用研究进展，对比分析了对位芳纶材料与碳纤维，高强聚乙烯从纤维到复合材料方面的优缺点，并对今后国内对位芳纶复合材料产业的发展提出了一些建议。

对位芳纶 复合材料 进展

对位芳香族聚酰胺纤维具有高强高模、耐高温和耐化学腐蚀等优异性能，被广泛用于国防军工、航空航天、轮胎帘子线以及土木建筑等领域[1]。我国纺织工业和化纤工业“十一五”、“十二五”、 “十三五”发展规划以及十大产业振兴规划均将对位芳纶作为发展高技术纤维重点任务，并通过国家预算资金予以扶持，推进对位芳纶产业化。目前仅美国、日本、俄罗斯、韩国等少数国家可实现工业化生产。

对位芳纶仅作为纯纤维使用，其应用范围将受较大限制，将对位芳纶制成复合材料结构件等多形式的复合材料产品，才能充分发挥对位芳纶的优异性能及实现对位芳纶在多领域的广泛应用，笔者认为在民用复合材料领域的拓展，是对位芳纶扩展市场应用量的关键，而在航空、航天、军工领域上的高端应用，则是对位芳纶材料的历史使命。但由于受价格及芳纶界面结合力差因素制约，国内对位芳纶复合材料发展并不迅速，相对碳纤维，企业及科研院校对对位芳纶复合材料的研究、应用缺乏足够热情，同时从另一方面看，对位芳纶复合材料未来还拥有巨大空间。因此，作者从对位芳纶材料的性能、复合材料分类及应用研究进展方面进行概括分析，并对今后国内对位芳纶复合材料产业的发展提出了一些建议。

1 对位芳纶的性能

对位芳纶全名聚对苯二甲酰对苯二胺，简称PPTA，于1971年由美国杜邦公司研制成功，目前市场典型产品有杜邦公司KELVAR，日本帝人公司的TWALON、韩国科隆HERACRON、韩国晓星ALKEX，仪征化纤生产的芳纶1414，烟台泰和新材泰普龙等。

对位芳纶指由酰胺键连接的由对位芳香基组成的线型大分子构成的合成纤维，其中有85%以上的酰胺键直接与两个芳基连接[2]，大分子是以十分伸展的状态存在，具有高度的规则性，同时具有高结晶度及高取向度，其分子结构式如下：

图1 对位芳纶分子结构图

对位芳纶由于其独特结构，在现有的高性能纤维中，对位芳纶是综合性能最好的有机纤维之一，其性能特点具体介绍如下：

1.1 力学性能

对位芳纶最突出的力学性能就是高强度和高模量，其强度为钢丝的3倍，为强度较高的涤纶工业丝的4倍；它的初始模量为涤纶工业丝的4～10倍，为尼龙的10倍以上[3]。以KELVAR为例，对比如表1所示。

1.2 热性能

对位芳纶具有很高的玻璃化转变温度和热分解温度，分别在270 ℃以上和430 ℃以上，最高可达360 ℃和600 ℃。热收缩率小，在150 ℃下收缩率为零。

表1 对位芳纶力学性能对比表

性能Kevlar-29Kevlar-49钢丝尼龙聚酯粘胶丝E玻璃聚酰胺密度/(g·cm-3)1.441.457.851.141.381.522.541.14线性密度/tex1.7-------弹性模量/(N·dtex-1)489895220469760～8026544抗张强度/(N·dtex-1)19.425.438.68.24～5.58.58.3伸长率,%3.42.82.01714.56～104.019

对位芳纶在高温下具有很高的强度保持率，据文献报道[2]对位芳纶在160 ℃下经历500 h，可保持原强度的95%；在200 ℃下经历100 h，可保持原强度的75%；在260 ℃温度下仍可保持原强度的65%。

1.3 阻燃性

对位芳纶阻燃性能十分优异，如表2所述对位芳纶具有较高的燃烧温度和LOI(极限氧指数)值，在空气中极难燃烧，离开火焰后自动熄灭，在500～600 ℃的高温也难以点燃。

表2 对位芳纶热力学性能表{2}

芳纶玻璃转变温度/℃热分解温度/℃LOI,%Kevlar345～360430～55027～30

1.4 耐化学性

芳纶纤维能耐化学性能良好，大部分有机溶剂对它的强度影响很小，大多数盐类的水溶液对它也无影响，但在高温高浓度条件的强酸强碱条件下会对芳纶有一定冲击。

1.5 耐候性

芳纶和其他含苯聚合物一样，对紫外线、电子射线极为敏感，波长300～450 nm的光波易为芳纶吸收，能导致酰胺基裂解，造成强度下降，同时颜色也会变黑[2]，因此对位芳纶要在避免在紫外光照射下长期使用。

1.6 蠕变性能

芳纶由于其高度结晶性和单向性，所以蠕变性很低，其蠕变与应力大小和温度高低有关，在20～150 ℃之间[1]，若应力低于抗拉强度的50%，芳纶的蠕变率不会因应力大小和温度高低而有所变化，应力若高于抗拉强度的70%，蠕变率将会加速升高。

1.7 与碳纤维及高强聚乙烯纤维的对比

对位芳纶与碳纤维对比，拥有不导电，比重轻，韧性好及复合材料抗剪程度更高的优点，与高强聚乙烯纤维相比，具有耐温性好、抗蠕变，具有一定复合界面粘合性的优点，在这三大高纤中，在不同领域使用要注意各自纤维的性能特点。

尽管对位芳纶具有优异的综合性能，但也存在压缩模量和压缩强度低的缺点，此外耐紫外性能差，不耐强碱，吸湿，界面与树脂粘合性较差，因此在现有对位芳纶的研究中，从对位芳纶结构及复合材料成型方法方面已着手开展解决对位芳纶固有弱点的技术工作。

2 对位芳纶复合材料的分类

2.1 按复合基体类型

对位芳纶复合材料按复合基体类型可分为：树脂基复合材料、橡胶基复合材料、无机非金属基复合材料等。

2.1.1 树脂基复合材料

树脂基复合材料是对位芳纶在复合材料领域最主要的应用之一。树脂基复合材料又分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料，树脂基体类型主要有：环氧树脂(EP)、不饱和聚酯、乙烯基酯、尼龙、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯等[4]，通过缠绕法、手糊法、浸渍法、真空袋法、加压法以及注射法等方法进行复合结构件的生产，广泛应用于航空航天、体育器材，及工业、民用中需耐热减重的复合结构件中。

特别注意的是与碳纤维树酯基复合材料相比，芳纶纤维还具有以下优热：不导电(碳纤维导电)， 因此在地铁、工业厂房等结构中使用碳纤维就有很大的局限性甚至禁入性；碳纤维用于混凝土结构补强，务必与钢筋隔离以防电化学腐蚀，而使用芳纶纤维则不受此限制；相对碳纤维承受动载和局部冲击作用则芳纶纤维更有竞争力；芳纶纤维为塑性形变、作为延性补强，芳纶纤维材料是理想的材料。对重量要求特别苛刻的使用场合，如大型直升机的结构件，对位芳纶将是首选原材料。

对位芳纶作为复合材料使用，存在的技术短板主要在于一是界面结合能力差，复合材料的复合成功率相对较低，二是复合材料结构件的切割加工时易起毛，造成复合材料结构件结构缺陷，形状不易保持规则性。目前各研究机构对芳纶树酯基复合材料的树酯体系，与其它纤维混杂复合，对位芳纶表面改性技术等正在进行试验及工业化研究，相信会使对位芳纶能够进一步的扬长避免。

2.1.2 橡胶基复合材料

芳纶短纤维橡胶基复合材料具有高模量、低生热、低磨耗、耐刺穿等优良性能[5]。目前橡胶基复合材料主要应用于轮胎、三角带、传送带。目前由于价格原因，对位芳纶轮胎仅在高档赛车轮胎及在有耐高温、耐化学品腐蚀、高强度等特殊要求场合中的三角带、传送带得到应用。

2.1.3 无机非金属基复合材料

对位芳纶纤维增强砂浆因具有一系列优越的力学性能而受到广泛关注。但芳纶结构规整度高其纤维表面结晶度较高，惰性较强，当其与基体复合时，两相界面结合强度较弱。在研究芳纶砂浆复合材料时，改善界面性能是研究的重点，也是一道难题[3]。

2.2 按对位芳纶产品形式

按对位芳纶产品形式，在实际应用加工又可分为芳纶单向纤维复合材料、芳纶织物复合材料、短纤维增强复合材料。采用此种分类方法，对对位芳纶生产厂家更为直观。

2.2.1 芳纶单向长丝纤维复合材料

各种纤维与树酯复合，形成单向复合材料层板的力学性能[6]如下表3。

表3 几种纤维单向复合材料力学性能

性能项目Kerlar-49E玻璃纤维T-300碳纤维芳纶1414纤维体积含量,%60606060密度/(g·cm-3)1.382.051.551.380°拉伸强度/MPa13801100124012800°拉伸模量/GPa72.439.313171.6泊桑比0.340.30.250.330°压缩强度/GPa27658611002700°压缩模量/GPa72.439.313171.690°拉伸强度/MPa27.634.541.42790°拉伸模量/GPa5.58.966.25.490°压缩强度/MPa13813813813090°压缩模量/GPa5.58.966.25.5面内剪切强度/MPa44.7626243.8面内剪切模量/GPa2.073.454.832.42层间剪切强度/MPa48～69839646

由表3可以看出，芳纶1414复合材料在密度和强度方面，比起玻璃纤维增强复合材料具有更显著的优点。与碳纤维相比它们在低应力下具有弹性，在高应力下则为塑性，十分类似金属的韧性，在特定的条件下具有一定的应用意义。

采用单向纤维与树酯复合成型，形成的无纬布复合防弹衣，在强度、韧性，耐热及传递，消耗冲击波方面具有不可比拟的优势，因此国际高端防弹衣目前仍然基本采用对位芳纶无纬布复合材料。

另外由于对位芳纶强度高，变形极小，单向纤维纺纱与树酯成型作为光缆加强芯承力件，采用缠绕技术浸渍树酯形成高压容器承压结构件已得到较广泛的应用。

2.2.2 芳纶织物复合材料

芳纶长丝纤维容易织成各种机织物。使用这些织物，给复合材料成型工艺带来很大方便，表4列出了国外常用芳纶织物的主要力学性能[6]。

表4 国外常用芳纶织物型号

型号质量厚度纱线密度/dtex拉伸强度/MPa纱线编织/(g·m-2)/mm经向纬向经向纬向旦数方法120610.1113134804470195平纹1431900.25398261290380/195四经破缎纹220750.1099525530380平纹1811700.282020119011703808H缎纹2432280.33157--1140/380四经破缎纹2851700.2577111011301140四经破缎纹3282310.3377125013401420平纹3352310.3377--1420四经破缎纹5001630.2555102010701420平纹9003030.45661640174021305H缎纹

值得注意的是，综合价格及技术互补因素，芳纶/碳纤维布等混杂纤维机织布已成行业热点，主要是由于芳纶纤维与碳纤维的热膨胀系数很接近，这两种纤维特别适宜于按不同比例混杂，加入碳纤维纤维，制成混杂复合材料，可以提高使用芳纶复合材料的抗压性能。同时对位芳纶的加入也可以改善碳纤维由于韧性差而发生突然断裂的主要弊端。

国内各研究机构对不同用途的芳纶机织布的织物结构也展开相关的设计应用研究，如天津工业大学，江南大学的对位芳纶三维编织复合材料。

2.2.3 短纤维增强复合材料

芳纶短纤维主要用于增强热塑性复合材料，以提高热塑性复合材料的断裂强度。如前所述橡胶基轮胎用短纤维增强热塑性复合材料，砂浆增强，盘根材料等。

2.2.4 浆粕复合材料

采用对位芳纶浆粕制成芳纶峰窝，再通过结构设计，与其它复合材料组合形成层板结构件，用于航空航天、高铁等方面实现增强、减重功能，目前该技术在间位芳纶1313峰窝材料技术基础上，1414峰窝板工业化技术基本成熟，但由于芳纶价格问题，应用领域及用量极少。

3 对位芳纶复合材料的应用

3.1 军事领域

军事方面最典型的是防弹衣及防弹头盔，玻璃化转变温度高和优异的热稳定性使芳纶纤维在弹道冲击所产生的高温度下可以保证抗冲击结构的稳定性；高结晶、高取向性产生了高模量，保证了对轴向变形的快速反应；高弹性和中等延伸率使芳纶纤维具有高韧性，从而在纵向断裂时能有效工作。

芳纶及其复合材料以其优越的使用性能而被广泛应用于装甲领域，用于增强、减重，并被称为第2代复合装甲材料。法国航母“戴高乐”号的关键部位和丹麦的SF300多功能舰艇也敷设了Kevlar芳纶装甲材料。

3.2 航空航天领域

在航天方面，主要用作运载火箭发动机壳体和压力容器，用作人造卫星太阳电池阵基板、抛物面天线反射器、SAR天线电气板和各种连接管杆件等，用作宇宙飞船的驾驶舱，氧气、氮气和氦气的容器以及通风管道等。

芳纶或混杂芳纶复合材料已作为二次结构材料在航空领域成熟应用，如超大型民航机波音B757的货舱、B787的客舱等，尤其是直升机的舱内、进气道、发动机壳、桨叶等部位的大量应用[7]，一般芳纶与碳纤维配合使用，在实现减轻结构质量的前提下，对易磨损和易碰撞复合材料部件实施外表面的防护。芳纶可用于制作飞机和直升机的二次结构材料，如机舱门、窗、整流罩体、天花板、舱壁、空气管道、贮藏箱柜等，如波音B757飞机的起落架舱门。

3.3 建筑领域

高层大型建筑可用芳纶作水泥增强骨架，将芳纶编织成钢筋状、做成预应力混泥土加强筋，使建筑本身的重量大大减轻，在抗剪切等方面起到重要作用[8]，如在上海东方明珠电视塔的建筑中，就使用了芳纶增强混凝土材料。

芳纶也可用作建筑物的加固修复，其中芳纶纤维布在旧桥加固的应用范围比较广， 如广东省惠州西枝江大桥为5跨钢架拱桥采用对位芳纶复合材料加固；京石高速公路赵辛店桥采用对位芳纶复合材料固。芳纶纤维的抗冲击和耐疲劳性能要大大优于碳纤维.在耐火性能。耐腐蚀方面也好于碳纤维。因此，在业界，芳纶纤维有代替碳纤维片大量用在旧桥加固上的趋势。另外，芳纶纤维还有一个显著的特点是其破坏为非脆性，破坏前会出现颈缩。有明显征兆。这也使得芳纶纤维在旧桥加固中应用的领域更加广泛[9]。

一些地下工程建筑物如地铁、隧道采用芳纶纤维棒材包括芳纶纤维筋和芳纶纤维索代替钢筋运用可以运用在锚杆、盾构片、部分混凝土衬砌中。用芳纶格栅代替隧道、地铁等地下工程中混凝土衬砌内的钢筋网，有非常明显的优势。

3.4 交通工具领域

在汽车工业中，芳纶常被用作轿车和卡车的驱动轴、刹车环、离合器、天然气的能源储藏罐[10]。

对位芳纶复合材料可制造快艇、帆船、赛艇、渔船、独木舟等。采用对位芳纶复合材料造船，船身质量比玻璃钢、碳纤维复合材料以及金属铝都轻，船体质量可减轻30%左右，节约燃料30%以上，可相应增加航程。由于对位芳纶复合材料具有吸收振动及承受连续冲击的能力，船航行平稳和安全[11]。

3.5 电子电气领域

芳纶纤维具有优异的力学性能、电绝缘性能、透波性能以及尺寸稳定性能，它在电子电气领域中已应用在微电子组装技术中表面安装技术(SMT)用的特种印刷电路板，机载或星载雷达天线罩、雷达天线馈源功能结构部件和运动电气部件等多方面。美国RCA公司为多颗卫星研制的多部抛物面天线中，其反射面均采用芳纶纤维织物增强复合材料制造[3]。

对位芳纶可以用来作“张力构件”(或称芯棒)，该张力构件具有高模量特点，可以使细小且脆弱的光纤在受到拉力时得到保护而不致伸长，这样就不损害光的传输性能。现在还用芳纶代替钢丝制造水下电缆，特别是深海电缆。

3.6 轮胎领域

芳纶帘子线使得橡胶胎面得以增强，抑制了胎面行驶时的摩耗，这样既节约能源又使得耐久性得到提高，使得冰雪路面和胎面的摩擦力得到提高。但芳纶作为帘线主要缺点是成本太高、生产技术复杂，需要专门设备加工。

3.7 管道领域

Kevlar纤维是软管增强材料的最佳选择。目前，越来越多的汽车软管、化学工业用软管、石油工业用软管、航空工业用各种液压软管以及海洋用软管都采用Kevlar纤维作增强材料。美国Chrysler公司和Gates公司则采用Kelvar纤维作为汽车冷却装置软管的增强材料制成了温度可达150 ℃左右的汽车冷却胶管。Gates公司、美国Goodall公司将芳纶纤维制成了用于核电站、化工厂和石油勘探方面的大口径胶管[3]。

3.8 耐热及防护服装领域

舱外航天服材料要求轻质、柔韧、耐磨、抗冲击、力学耐久性好、耐化学、耐热、耐光性能好，能防止各种辐射，在超高和超低温下，在高能热光辐射下材料的各项性能稳定，芳纶纤维织物是首选材料[3]。

3.9 摩擦材料领域

在密封板材领域，用芳纶纤维代替石棉纤维制成的芳纶纤维增强橡胶密封板材具有较好的密封性能，对人体没有危害。在盘式制动垫研究方面，芳纶的摩擦损耗性能和内抗剪强度最好，有望在近几年应用与轿车后制动器和微型车的前制动器。

3.10 体育用品领域

对位芳纶复合材料可用来制造钓鱼竿、高尔夫球棒、标枪、自行车以及网球拍，也可以通过芳纶与碳纤维或硼纤维或玻璃纤维的混杂等方法，使得芳纶的优势显现出来[11]。

4 发展建议

国内对位芳纶复合材料的发展目前基本进入轨迹，但还存在价格高，国内对位芳纶质量不过关，复合界面性能差、复合材料结构件设计及性能评价体系相对薄弱的问题。针对以上问题，首先要求国内芳纶生产厂家要把国产芳纶质量作好，避免受到国外限制；其次优先开发现行对位芳纶不可替代的复合材料领域，如防弹衣，防弹头盔等，并与碳纤维，玻璃钢复合材料对比，发掘具有独特优点新的对位芳纶或三者混杂新型复合材料；另外加强复合材料研究单位与对位芳纶生产厂家的交流合作，一是从组份、结构、功能三者结合形成芳纶复合材料结构设计方面，及对复合材料性能评价方面打下更好的基础，二是有利于芳纶生产厂家深入理解，并生产出适合于复合材料用质量要求的对位芳纶产品；最后加强改善芳纶复合界面粘合力差的缺陷，通过研发树酯体系及芳纶表面改性技术组合，使芳纶纤维界面复合性能达到要求。

[1] 严冬东.对位芳纶热处理及纤维的结构与性能研究[D].东华大学,2014.

[2] 陈超峰,王凤德,彭涛，等.对位芳纶及其复合材料发展思考[J].化工新型材料,2010,38(6): 1-5..

[3] 夏于旻.芳纶复合材料的性能、制备及应用[J].内蒙古石油化工,2006,32(9): 16-18.

[4] 王灿耀,傅明连,蔡伟龙，等.芳纶及其复合材料的发展与应用[C].//2003年塑料助剂和塑料加工应用技术研讨会论文集.2003:323-328.

[5] 曹付军,张江,张少华，等.对位芳纶复合材料[J].化工时刊,2014,28(1): 35-37.

[6] 沃西源,涂彬,夏英伟，等.芳纶纤维及其复合材料性能与应用研究[J].航天返回与遥感,2005,26(2):50-55.

[7] 廖子龙.芳纶及其复合材料在航空结构中的应用[J].高科技纤维与应用,2008,33(4):25-29.

[9] 邢天霞,李建军.芳纶纤维复合材料在旧桥加固中的应用[J].中国公路,2008,(3):78-79.

[10] 王灿耀,傅明连，蔡伟龙，等.芳纶纤维及其复合材料的研究进展[C].新世纪塑料改性高新技术成果及应用论文资料集(续集).

[11] 廖子龙.芳纶及其复合材料在航空结构中的应用[J].高科技纤维与应用,2008,33(4):25-29.

Research development of para-aramid composites

Zhou Meijin1，Deng Fei1,2

(1.HighPerformanceFibreCenterofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900，China)

The properties, composite material classification and research development of para-aramid were introduced. The structure and properties of aramid fiber, carbon fiber(CF) and high strength polyethylene(UHMWPEF) were discussed. The performance advantage and shortcoming of each type of fiber and its composites were also carried out in this paper. Some proposals to the next domestic have put forward to industry development for para aramid composites.

para aramid; composites; development

2016-10-08

周美进(1969-)，安徽枞阳人，高级工程师，主要从事聚酯及芳纶项目研究工作。

TQ324.8

A

1006-334X(2016)04-0022-06