聚合物/碳量子点复合EL器件及光谱移动机理

刘泽明， 徐建萍， 李霖霖， 张旭光， 董晓菲， 任鹏飞， 李 岚

(天津理工大学材料物理研究所 光电器件与显示材料教育部重点实验室，天津市光电显示材料与器件重点实验室, 天津 300384)



聚合物/碳量子点复合EL器件及光谱移动机理

刘泽明， 徐建萍*， 李霖霖， 张旭光， 董晓菲， 任鹏飞， 李 岚*

(天津理工大学材料物理研究所 光电器件与显示材料教育部重点实验室，天津市光电显示材料与器件重点实验室, 天津 300384)

制备了结构为ITO/PEDOT∶PSS/polyvinylcarbazole (PVK)/carbon quantum dots(CDs)/LiF/Al的电致发光器件。器件的发光光谱显示：在电压从7 V增大到13 V的过程中，光谱峰值从380 nm移动到520 nm，色坐标由(0.20,0.20)移动到(0.29,0.35)。经与PL光谱对比认为，EL光谱包含了PVK与碳量子点的双重贡献，随着电压的增大，碳量子点的发射逐渐增强，PVK发光先增强后减弱。结合器件能级结构讨论了器件的发光机制，认为低电场下的PVK兼具发光层和电子阻挡层的功能，EL光谱为PVK层和碳量子点的发光叠加；随着电场强度的增大，碳量子点和PVK界面区的空间电荷阻止了电子向PVK的传输，光谱转变为由碳量子点和激基复合物的共同贡献。

碳量子点； 电致发光； 载流子传输

1 引 言

具有光谱调节功能的发光器件在景观照明和环境渲染中有着广泛的应用。发光器件的光谱调控一般通过采用多色发光材料[1]或者控制电[2]、热[3]等外界条件实现[4]，其中以电压控制的光谱调控方案更易于实现微小像素面积内颜色[2]、色温[5]和亮度[6]的连续调控。在多层结构的OLED中，利用材料的导电性质差异和选择不同的器件结构，可以影响电场作用下的激子形成区域，从而调制器件的发光波长。2013年，赵永标等[7]采用n-i-p-i-n结构使激子在高、低电压下分别在蓝光发射层(FIrpic)和红光发射层(Ir(2-phq)2-(acac))区域形成，实现了器件在电压调控下由蓝光到红光的发射。

相对于已产业化的有机电致发光器件(OLED)，量子点电致发光器件除了具备发光材料种类丰富、结构多样、色彩丰富、制备工艺简单及可柔性加工的特点, 还可能解决OLED的寿命以及色纯度等问题，是新一代的照明与显示技术。2013年，彭晓刚等[8]报道了色彩饱和度和使用寿命超越目前OLED的CdSe、CdS红光量子点发光器件。2015年，Han等[9]用CdZnSeS/ZnS量子点作为发光层和自组装的Al2O3纳米颗粒作为钝化层覆盖在器件表面，制备出在常规环境中抗水氧的量子点电致发光器件。

碳量子点又称为荧光碳量子点、碳点，是一种新型的类球形尺寸在10 nm以下的碳纳米颗粒。不同于传统含有镉、铅等重金属元素的半导体量子点，无毒和低成本可控制备的碳量子点具有无机量子点的能隙可调[10]和有机小分子发光效率高[11]的优点，其丰富的表面态和缺陷可以实现多光谱发射[12]。自从2011年王傅小组[13]最早开展了碳量子点LED工作之后，多个小组相继报道了碳量子点的电致发光器件。2013年，张等[14]选用不同的空穴和电子传输层，实现了碳量子点发光器件的蓝光、红光和白光发射。2014年，Veca等[15]利用PEG表面修饰的水溶性碳量子点制备得到了LED，器件在高电压下显示出稳定的白光发射。碳量子点是一种良好的电子给体与受体材料[16-18]，具有激发能量相关的宽光谱发射特点，深入理解和利用碳量子点电致发光器件中载流子传输与复合过程，有助于实现可调制的多色或者白色发光器件。

本文选择P型高导电性的PEDOT∶PSS作为空穴注入层，利用PVK和碳量子点的载流子传输和能级结构的差异调控载流子平衡，实现电场调制的发光器件，通过I-V曲线分析和载流子传输理论研究了电场作用下的光谱变化机理。

2 实 验

2.1 碳量子点电致发光器件制备

按照文献[19]中的方法， 利用十八胺和柠檬酸在十八烯溶液中的缩聚反应合成碳量子点。称量0.836 8 g碳量子点后与120 mL甲苯混合，超声1 h以实现碳量子点的均匀分散。

将由液体洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇依次清洗的氧化铟锡 (ITO)玻璃(13 mm×30 mm)放入80 ℃真空干燥箱中干燥40 min，再通过紫外臭氧处理15 min。将0.5 mL的PEDOT∶PSS水溶液以4 000 r/min的转速在ITO玻璃上旋涂40 s，然后放入80 ℃ 干燥箱中加热 60 min。配制 5 mL浓度为 5 mg/mL的PVK氯仿溶液，设定旋涂速度和时间分别为 3 000 r/min和 40 s，同样在80 ℃干燥 40 min。最后用2 500 r/min (30 s) 旋涂配置好的碳量子点甲苯溶液，然后放在 80 ℃的真空干燥箱内干燥 1 h，得到多层的薄膜。为了实现电子的良好注入，在真空条件下(5×10-4Pa)对样品蒸镀1 nm厚的LiF 和 150 nm 厚的Al,制备出LiF/Al复合电极。器件的结构为ITO/PEDOT∶PSS/PVK/CDs/LiF/Al，如图1所示。

图1 碳量子点电致发光器件的结构示意图

Fig.1 Structure diagram of the carbon quantum dots based electroluminescent device

2.2 测试

采用日立 4100 紫外-可见分光光度计和 Horiba FluoroLog 3稳态瞬态荧光光谱仪用于样品的紫外-可见吸收光谱和发光光谱测试。器件的I-V特性由 Keithley 2400 测得。所有器件均未封装，测试在常温常压下进行。

3 结果与讨论

图2(a)给出了器件在不同电压下的EL光谱，为320～800 nm的不对称宽谱发射。随着驱动电压从5 V上升到13 V，器件的发光强度增大，谱线峰值红移达120 nm，光谱持续展宽。图2(b)给出了部分电压下器件的色坐标，随着电压由7 V增大到13 V，色坐标由(0.20,0.20)移动到(0.29,0.35)。

图2 器件在不同电压下的电致发光光谱(a)和CIE坐标(b)

Fig.2 EL spectra(a) and corresponding CIE coordinates (b) of the device at different DC bias

发光器件的宽谱发射通常源于不同发光中心或者不同发光层的贡献。对于本文的器件结构，空穴注入层PEDOT∶PSS在可见区不发光，而PVK的发光位于可见区域[20]。我们在图3中给出了碳量子点溶液、PVK溶液及二者混合后的归一化PL光谱。碳量子点为400～600 nm的宽谱发射，与其表面存在的大量配体基团有关[21]。PVK溶液的PL光谱发光峰位于380 nm处，该位置对应于部分重叠的咔唑基团形成的激基复合物的发光[22]。明显可以看出，混合物的发光谱为PVK发射和碳量子点宽发射谱的叠加。

图3 碳量子点甲苯溶液、PVK氯仿溶液和碳量子点/PVK混合溶液的PL谱。

Fig.3 PL spectra of CDs toluene solution, PVK chloroform solution, and the mixed solution.

EL光谱在不同驱动电压下的变化与载流子的复合区域有关[23]。结合图3中的PVK和碳量子点PL光谱，我们给出了不同电压下发光光谱的高斯拟合结果，如图4所示。当电压为3 V时，器件显示了一个范围为420～500 nm的发光较弱的宽谱，对应于碳量子点的PL峰位。提高电压至5 V，器件显示出不对称的宽谱发射，以PVK和碳量子点主要发射位置(分别为380 nm和490 nm)得到的高斯拟合曲线与发射光谱吻合较好，我们将其归于PVK和碳量子点的共同贡献。当外加电压为7 V时，对应于PVK的谱峰明显高于碳量子点，此时PVK发光占据优势。当施加电压高于9 V后，器件中PVK的发光峰稍许下降，碳量子点的发光强度持续增大，表明更多的电子与空穴在碳量子点薄膜处复合发光。与电压为7 V时相比，器件在11 V工作电压下的光谱明显红移，拟合曲线显示，PVK的发光明显减弱，一个位于566 nm的新的发射峰出现。与图3的PL光谱对比，我们发现混合物中该位置的发光很弱，因此EL谱的发射可能与外加电场有关。有机发光材料中两种分子共同作用所产生的光子发射被称为激基复合物发光[24]，由离化能低的空穴传输材料与电子传输材料在界面处通过分子作用形成[25]。在电场作用下，PVK可以和Bphen、DPVBi等多种具有电荷传输能力的有机分子[26-27]形成电致激基复合物。碳量子点具有很强的给电子能力，与空穴传输材料PVK可在电场作用下形成激基复合物，经计算可知，其能级对应于2.2 eV。当外加电场上升到13 V时，激基复合物的发光占据优势，这与电致激基复合物在高场下发光增强的结论相一致[27]。

图4 器件在3 V(a)、5 V(b)、7 V(c)、9 V(d)、11 V(e)、13 V(f)电压下的EL光谱拟合图。

Fig.4 Gaussian fitting for EL spectra of the device at 3 V(a), 5 V(b), 7 V(c), 9 V(d), 11 V(e), 13 V(f), respectively.

碳量子点属于电子型传输材料，为了调制器件激子形成区域和拓展发光光谱，本文引入了PEDOT∶PSS和PVK层分别作为空穴注入和传输层。图5给出了器件的能级结构示意图。碳量子点层的HOMO 和LUMO能级为5.9 eV和3.2 eV[28]，其表面配体和悬空键形成了大量的表面态[21]；PVK层的HOMO 和LUMO能级则分别为5.5 eV和2.0 eV[29]。由阴极注入的电子经过复合电极和碳量子点层间0.3 eV以及和PVK间1.2 eV的势垒差到达PVK的LUMO能级，空穴可经过阶梯式跳跃由ITO经过PEDOT∶PSS到达PVK和碳量子点的HOMO能级。由于低场下电极注入的载流子能量较低，电子主要被碳量子点表面的基团俘获，器件以碳量子点的发光为主。随着电压的增大，到达PVK与碳量子点层的载流子数量增多，二者发光均有所增强。由于电子的移动速度大于空穴，因此PVK的发光强度高于碳量子点。继续增大电压，则大量电子注入所形成的空间电荷积聚阻止了电子向PVK区域的传输，PVK的发光减弱，同时高场下电致激基复合物的出现使器件的光谱发生红移。

图5 器件的能级结构图

图6给出了器件的I-V特性曲线和双对数坐标下的J-V拟合曲线(插图)。从图中可以看出，器件具有较好的整流特性。当电压小于7 V时，对应的电流密度和电压关系满足J∝V2，属于空间电荷限制电流机制(SCLC)[30]，这与碳量子点大量的表面基团对注入电子的俘获所形成的空间电荷有关。当驱动电压高于 7 V 时，双对数坐标下的电流密度急剧增大，此时的α值达到7，载流子传输属于TCLC传输机制[31]。高电场下更多的陷阱被注入载流子填充，造成电子传导能力加强，器件电流增大。

图6 器件I-V特性曲线和双对数坐标下的J-V拟合曲线(插图)

Fig.6 Current-voltage characteristics of the device. Inset shows a lg-lg plot of current densityvs. bias voltage.

4 结 论

制备了结构为ITO/PEDOT∶PSS/PVK/CDs/LiF/Al电致发光器件。器件显示了与电压相关的光谱移动现象：随着电压的增大，光谱向长波方向移动。分析指出，低电压区的EL光谱为碳量子点和PVK 两者的发射叠加，高电压区的EL光谱则以碳量子点和PVK形成的激基复合物的发光和碳量子点的贡献为主。通过对器件能级结构和I-V曲线的分析，我们认为低电场下的PVK兼具发光层和电子阻挡层的功能；随着电场强度的增大，碳量子点和PVK界面形成的空间电荷阻止了电子向PVK的传输，它对发光的贡献减弱。

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刘泽明 (1989-),男,山西临汾人,硕士研究生,2013年于大同大学获得学士学位,主要从事碳量子点电致发光器件的研究。

E-mail: 522955780@qq.com

徐建萍(1977-),女,河北秦皇岛人,博士，副教授,2007 年于南京大学获得博士学位,主要从事光电子材料与器件方面的研究。

E-mail: jpxu@tjut.edu.cn

李岚(1964-),女,北京人,研究员,博士生导师,2006 年于河北工业大学获得博士学位,主要从事光电子材料与器件方面的研究。

E-mail: lilan@tjut.edu.cn

Polymer/Carbon Quantum Dots Composite EL Devices and Tunable Spectra Mechanism

LIU Ze-ming, XU Jian-ping*, LI Lin-lin, ZHANG Xu-guang, DONG Xiao-fei, REN Peng-fei, LI Lan*

(InstituteofMaterialPhysics,KeyLaboratoryofDisplayMaterialsandPhotoelectricDevices,MinistryofEducation，TianjinKeyLaboratoryforOptoelectronicMaterialsandDevices,TianjinUniversityofTechnology,Tianjin300384,China)

The electroluminescent devices with the structure of ITO/PEDOT∶PSS/polyvinylcarbazole (PVK)/carbon quantum dots(CDs)/LiF/Al were fabricated. When the voltage raises from 7 V to 13 V, the voltage-dependent EL spectra can be observed to shift from 380 nm to 520 nm, and the color coordinates shift from (0.20, 0.20) to (0.29, 0.35). The device operating mechanism is investigated based on PL spectra of PVK and CDs and device energy-level diagram. PVK layer is considered to be responsible for electron blocking and meanwhile the emission in low electric field. The EL spectra are proposed to be the overlapping of PVK and CDs and their interface. With the voltage increase, the emission intensity of CDs displays enhancement but the converse trend is observed for PVK. Under high field, electroplex emission at PVK/CDs interface is known to contributed to whole EL spectra combining with CDs emission.

carbon quantum dots (CDs)； electroluminescence(EL)； charge transport

2016-02-25；

2016-03-29

“863”国家高技术研究发展计划(2013AA014201)； 天津市自然科学基金(14JCZDJC31200,15JCYBJC16800，15JCYBJC16700)； 国家重大仪器设备开发专项(2014YQ120351)； 天津市科技计划国际合作项目(14RCGHGX00872)资助

1000-7032(2016)07-0823-06

TN383+.1； TP394.1

A

10.3788/fgxb20163707.0823

*CorrespondingAuthors,E-mail:jpxu@tjut.edu.cn;lilan@tjut.edu.cn