非晶态Si/SiNx超晶格材料的发光与非线性光学特性

申继伟， 罗 为， 杜锦丽

(1. 南京理工大学紫金学院 电子工程与光电技术学院， 江苏 南京 210046; 2. 中国药科大学 理学院， 江苏 南京 210096)



非晶态Si/SiNx超晶格材料的发光与非线性光学特性

申继伟1*， 罗 为1， 杜锦丽2

(1. 南京理工大学紫金学院 电子工程与光电技术学院， 江苏 南京 210046; 2. 中国药科大学 理学院， 江苏 南京 210096)

采用射频磁控反应溅射技术制备了a-Si/SiNx超晶格材料，并采用热退火技术对材料进行处理。利用吸收光谱和X射线衍射谱对材料进行表征，结果表明Si层呈现非晶态。为研究材料的三阶非线性光学特性，对材料进行Z扫描研究，测量数据表明，材料的非线性吸收为反饱和吸收，材料非线性折射率呈现为负值，该材料的χ(3)的实部为4.57×10-17C(1.39×10-7esu)，虚部为1.49×10-17C (4.48×10-8esu)，该极化率数值比体硅材料的χ(3)值大5个数量级。对该材料非线性光学产生的机理进行了研究，认为材料体现出的较强的量子限制效应是非线性极化率增强的主要来源。

a-Si/SiNx超晶格; 非线性光学; Z扫描; 量子限制效应

1 引 言

随着现代信息技术的不断发展,超大容量光通信和光网络技术一方面要求光开关等光学双稳器件具有快速响应时间, 另一方面要求器件所用材料的非线性系数大,以利于光学器件的集成。而传统机械式、半导体光开关的响应时间远远不能满足高速光通信的要求，这引起人们对新型材料的非线性特性研究的浓厚兴趣。

纳米材料的特殊结构使其具有较强的量子限制效应，从而体现出较强的光学非线性特性[1-3]，在光开关和光逻辑元件等领域具有十分广泛的应用前景。而超晶格材料作为一种特殊的人工裁剪纳米材料，由于其材料厚度的可控性及材料体现出较强的量子限制效应，引起了人们的极大关注。Cotter[4]通过理论计算得出：纳米材料的特殊结构促使电子体现出量子限制效应，从而导致了纳米材料体现出较强的非线性光学效应。夏建白等[5]从理论上计算了Si/SiO2超晶格中Si层的能带结构，认为纳米硅层的带隙转变为准直接带隙，由此导致纳米材料的三阶非线性极化得到极大的增强。刘宁宁等[6]制备了a-Si/SiO2超晶格材料，通过实验测得a-Si/SiO2超晶格材料的χ(3)比体材料提高了105。

SiNx材料应用日益广泛，其隧穿势垒比SiO2低，常常被用作钝化材料。自1983年Abeles等[7]制备a-Si/a-SiNx超晶格以来,这种材料受到人们的极大关注并进行了深入研究[8-10]。在研究中该材料主要采用PECVD制备，研究方向主要侧重于发光方面。此前我们制备了晶态纳米Si/SiNx超晶格材料，研究表明：材料的三阶非线性极化率比体硅材料的三阶非线性极化率值增大5个数量级[11]。但由于纳米硅的制备工艺要求比较精确，因此本文利用射频磁控反应溅射技术制备a-Si/SiNx超晶格材料。吸收光谱和X射线衍射的结果表明超晶格材料中的Si层呈现非晶态。利用Z扫描对材料的三阶非线性光学特性进行研究，测量数据显示该材料的非线性极化率比体硅材料提高了5个数量级，表明非晶态超晶格材料也具有较强的三阶非线性。

2 实 验

2.1 材料制备

采用射频磁控反应溅射制备a-Si/SiNx超晶格材料。氮气为反应气体，氩气为溅射气体，制备SiNx层时二者气体流量比R[N2/Ar]=20/40。采用高纯度单晶Si作为溅射靶材，制作硅层时氩气流量控制在95 cm3/min。衬底采用石英和p型Si(100)，制作材料时衬底不加热。为了较为精确地控制超晶格材料每一层的厚度，实验中通过降低射频功率和反应气压来减小沉积速率。在材料制作过程中，射频功率调节为150 W保持不变，制备SiNx层时反应气压调节为0.8 Pa，制备Si层时反应气压为1 Pa。在上述两种条件约束下，材料的沉积速率约为每分钟几纳米。超晶格材料共制备了4个周期，其中dSi=4 nm，dSiN=3 nm，超晶格材料总厚度为30 nm。材料在N2保护下进行热退火处理，其中T=1 000 ℃，t=30 min。材料制备完成后，在室温下利用红外分光光度计测量其成分，利用紫外可见分光光度计测量其光吸收特性，利用X射线衍射仪进行XRD分析，利用荧光分光光度计测量其光致发光特性。

2.2 Z扫描实验

Z扫描实验装置如图1所示。Nd∶YAG激光器作为光源，λ=532 nm，激光脉宽τ=25 ps，激光输出单模高斯光束。入射激光通过分束镜分成两束：其中一束通过探头D1来监测脉冲能量；另一束激光通过一个焦距为150 cm的透镜聚焦到薄膜样品，激光束腰半径ω=34 μm，而后通过另一个探头D2来探测透射的激光能量。激光器工作频率为1 Hz，这样可有效减少材料中的热能量，从而减小实验误差。

图1 Z扫描实验装置

3 结果与讨论

3.1 材料的组成成分

图2为红外分光光度计测量结果，通过分析可确定材料的组成成分。图中Si—Si键的特征吸收峰位于613 cm-1，Si—N键的伸缩振动吸收峰位于887 cm-1处[12]。孟祥森等[13]指出纯Si3N4中Si—N键的红外特征吸收峰位于870 cm-1处，说明在我们制备的超晶格材料中包含类似于Si3N4的结构。1 102 cm-1处为Si—O键的红外特征吸收峰，这主要是由材料制备中残余氧和水汽导致Si氧化引起的[14]。材料的红外吸收谱表明材料中含有Si和SiNx成分。

图2 材料的红外吸收谱

3.2 材料的XRD分析结果

材料热退火后的XRD谱如图3所示。由图可知，材料在热退火后并没有出现晶态衍射峰，说明a-Si/SiNx超晶格材料中的非晶硅通过热退火后没有形成纳米硅颗粒。王力等[8]认为，当a-Si∶H/a-SiNx∶H结构中非晶硅层厚度小于4 nm时，即使退火温度达到1 000 ℃，样品中的非晶硅也不会结晶形成晶态硅。

图3 退火后材料的XRD谱

3.3 材料的光吸收与光致发光

热退火前后材料的光吸收谱如图4所示。由图可知，材料在退火后，其吸收谱向长波方向移动，即发生了红移。利用公式(αhν)1/2～(hν-Eopt)，可得到(αhν)1/2-hν之间的关系曲线，可测得材料热退火前后的Eopt分别为2.5 eV和2.18 eV, 材料退火后的Eopt减小。

图5为样品退火前后的光致发光谱。由图可见退火后材料的光致发光峰发生红移，说明退火后材料的带隙减小。这是由于材料在热退火过程中，硅原子的运动导致非晶硅层变得更加无序。Wang等[15]利用PECVD制备了a-Si/SiNx超晶格材料，在800 ℃温度下对材料进行热退火处理，结果表明材料中没有形成纳米硅。另外，材料的光致发光谱表明材料的光学带隙减小。通过分析可观察到，退火后a-Si的光学带隙要大于体非晶硅。这是由超晶格材料的特殊结构决定的。材料中a-Si的厚度为4 nm，在这种尺寸下，a-Si体现出较强的量子限制效应，材料的光学带隙相应增大。

图4 样品退火前后的吸收光谱

Fig.4 Absorption spectra of the sample before and after annealing

图5 样品退火前后的光致发光谱

Fig.5 Photoluminescence spectra of the sample before and after annealing

3.4 Z扫描实验分析

利用Z扫描测试材料的三阶非线性光学性质，开孔时的测量结果如图6所示，点为测量结果，实线为软件拟合后的结果。由图可知，曲线的吸收峰位于焦点处，表明样品呈非线性饱和吸收特性，并表现出负的非线性吸收系数。材料的Eopt=2.18 eV，激光波长为532 nm，其光子能量为2.33 eV，可见激发光子能量大于材料的光学带隙，因此材料的非线性属于近共振非线性情况。由于Z扫描实验存在吸收峰且材料的光学带隙小于激发光子的能量，所以由Z扫描理论可知材料吸收属于反饱和吸收。

实验中调整孔径因子S=0.3，对材料进行闭孔Z扫描实验，材料的闭孔归一化透过率曲线如图7所示，点为测量结果，实线为软件拟合后的结果。由图可知，该曲线为先峰后谷，由Z扫描理论可知材料的非线性折射率为负值，材料属于自散焦介质。

图6 材料的开孔归一化透过率曲线

Fig.6 Normalized transmittance curve of the sample with an aperture

图7 材料的闭孔归一化透过率曲线

由相关理论[16]及开孔实验数据可得：

由非线性相关理论及闭孔相关数据计算得：

由公式

(1)

得材料的三阶极化率χ(3)=4.68×10-17C(1.46×10-7esu)。

实验中采用的激光具有很短的脉宽25 ps，样品为薄样品，入射激光光强为7.5 GW/cm。当入射光强介于0.5～20 GW/cm2时，热效应可以忽略[17-18]，因此热效应对薄膜非线性的贡献可以忽略。

在a-Si/SiNx超晶格材料中，作为势阱层的a-Si层厚度为4 nm，由于其尺寸很小，电子在a-Si中的运动受到了极大的限制，电子在超晶格平面内是自由运动的，在垂直于超晶格平面方向电子运动受到限制，即在该势阱中电子运动是准二维的，因此电子体现出较强的量子限制效应。徐明等[19]从理论上研究了Si/SiNx多层膜的能带结构，认为当Si层和SiNx层都比较薄时，Si层带隙随Si层厚度的减小而变宽，Si层的量子限制效应表现显著。Cotter[4]通过理论计算得出：在非共振区域，材料的非线性效应来源于纳米材料中电子的量子限制效。Yildirim等[20]从理论上研究了纳米材料的三阶非线性效应，得出纳米材料尺寸越小，其量子限制效应越强，三阶非线性效应越明显的结论。可见，材料的特殊结构使其具有较强的量子限制效应，极大地限制了载流子的运动，促使纳米材料中的载流子浓度远大于体材料。材料受到光激发后，在材料中形成较多的电子-空穴对，极大地提高了振子强度，使材料体现出较强的三阶非线性效应。

此前我们研究的Si/SiNx超晶格材料在退火后，Si层中形成了晶态纳米颗粒，该材料表现出较强的三阶非线性效应[11]。本文制备的a-Si/SiNx超晶格材料在退火后没有形成纳米硅颗粒，但是由于a-Si/SiNx超晶格材料特殊的人工周期结构使a-Si体现出较强的量子限制效应，导致材料也体现出较强的三阶非线性效应。

4 结 论

采用射频磁控反应溅射技术制备了a-Si/SiNx超晶格材料，退火后Si层呈现非晶态。利用Z扫描研究了超晶格材料的三阶非线性光学特性。在皮秒脉冲激光作用下，测得超晶格材料的χ(3)=4.68×10-17C(1.46×10-7esu)。分析认为，材料的特殊结构导致材料体现出较强的量子限制效应，从而导致材料的非线性效应得到较大增强。这种超晶格材料的非线性效应可应用于光计算、光通信、全光开关等领域。

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申继伟(1979-)，男，山西介休人，硕士，讲师，2008年于华侨大学获得硕士学位，主要从事光电子材料与器件的研究。

E-mail： zijindianke@163.com

Linear and Nonlinear Optical Properties of a-Si/SiNxSuperlattice

SHEN Ji-wei1*, LUO Wei1, DU Jin-li2

(1.SchoolofElectronicandOpticalEngineering,NanjingUniversityofSci.&Tech.ZijinCollege,Nanjing210046,China;2.CollegeofScience，ChinaPharmaceuticalUniversity，Nanjing210096,China)

Using RF magnetron sputtering technique and thermal annealing, a-Si/SiNxsuperlattice was fabricated. The absorption measurement and X-ray diffraction show that the Si layer is amorphous. The Z-scan technique is used to research the nonlinear optical properties of a-Si/a-SiNxsuperlattice. The results indicate that the nonlinear absorption is counter-saturated absorption and the nonlinear refractive index of the sample is a negative value. Moreover, the real and imaginary parts ofχ(3)have been calculated to be 4.57×10-17C(1.39×10-7esu) and 1.49×10-17C (4.48×10-8esu), respectively, which exceeds the value of bulk silicon by more than five order of magnitude. The enhancement of nonlinear refractive index of Si/SiNxsuperlattice is mainly attributed to intensive quantum confinement.

a-Si/SiNxsuperlattice; nonlinear optical; Z-scan; quantum confinement

1000-7032(2016)07-0773-05

2016-01-29；

2016-05-20

江苏省高校自然科学研究项目(14KJD470005)资助

O484

A

10.3788/fgxb20163707.0773

*CorrespondingAuthor,E-mail:zijindianke@163.com