SrSnO3∶Sm3+/TiO2复合光阳极的制备及其光电性能

靳闪闪， 禹益善， 郝洪顺*， 田庭燕，朱唐龙， 秦 磊， 高文元， 刘贵山

(1. 大连工业大学 无机非金属材料工程系, 辽宁 大连 116034;2. 大连工业大学 新材料与材料改性省高校重点实验室, 辽宁 大连 116034;3. 北京中材人工晶体研究院有限公司, 北京 100018;4. 大连工业大学 国家海洋食品工程技术研究中心, 辽宁 大连 116034)



SrSnO3∶Sm3+/TiO2复合光阳极的制备及其光电性能

靳闪闪1,2， 禹益善1,2， 郝洪顺1,2*， 田庭燕3，朱唐龙1,2， 秦 磊4， 高文元1,2， 刘贵山1,2

(1. 大连工业大学 无机非金属材料工程系, 辽宁 大连 116034;2. 大连工业大学 新材料与材料改性省高校重点实验室, 辽宁 大连 116034;3. 北京中材人工晶体研究院有限公司, 北京 100018;4. 大连工业大学 国家海洋食品工程技术研究中心, 辽宁 大连 116034)

以Sr(NO3)2和NaSnO3为原料，采用水热法成功制备了SrSnO3∶Sm3+下转换粉体，并将其与TiO2复合作为光阳极应用于染料敏化太阳能电池(DSSC)。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)和荧光光谱仪(FL)对SrSnO3∶Sm3+进行表征，探讨了SrSnO3∶Sm3+掺杂量对SrSnO3∶Sm3+/TiO2复合光阳极组装DSSC光电性能的影响。结果表明，通过水热法成功制备了棒状、短柱状和颗粒状混合形貌的SrSnO3∶Sm3+，SrSnO3∶Sm3+通过下转换作用将紫外光转换为587 nm的黄色光，拓宽了光谱响应范围。随着SrSnO3∶Sm3+掺杂量的增加，DSSC的短路电流密度增大。当SrSnO3∶Sm3+掺杂质量分数为3%时，短路电流密度和光电转换效率分别为10.3 mA/cm2和4.09%，与纯P25相比，分别提高了38%和25%。

SrSnO3∶Sm3+； 下转换； 染料敏化太阳能电池； 光电性能

1 引 言

染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells，DSSC)具有工艺简单、成本低、理论转化效率高等优点，有良好的应用前景和市场潜力。TiO2是一种宽禁带半导体，其带隙为3.2 eV，具有较好的光催化活性和热稳定性，是当前研究较多的DSSC的光阳极。但TiO2禁带宽度只相当于紫外光的能量，对短波长范围紫外光吸收很少，因此无法直接用于太阳能转换，需要通过染料敏化将电池的吸收光谱拓宽到可见光区域[1]。目前常用的染料为N3和N719，其主要吸收范围为可见光和近紫外光，对紫外光和红外光的利用率较低；另一方面，紫外光区的能量不易激发光生电子， 因此有必要将紫外光转换为可见光，拓宽光谱响应范围，从而更易激发光电子，产生光电流。国内外很多研究小组利用稀土离子的上(下)转换发光作用[2-7]，将不被DSSC吸收利用的红外光和紫外光转换为能被吸收利用的可见光，拓宽了DSSC的光谱响应范围，进而提高了DSSC的光电转换效率。本课题组在稀土离子下转换发光材料应用于DSSC以提高电池光电转换效率方面也取得了一些成果[8-11]。

碱土金属SrSnO3是基于氧的八面体连接的典型的钙钛矿结构的复合氧化物,具有热稳定性好、导电率高等优点,已被应用于光致发光[12-13]、光催化[14]等诸多领域。也有学者将SrSnO3直接作为光阳极，组装的DSSC获得了1.02%的光电转换效率[15]。然而将SrSnO3∶Sm3+作为下转换剂应用于染料敏化纳米TiO2太阳能电池光阳极的研究还鲜见报道。本文利用水热法制备了SrSnO3∶Sm3+下转换粉体，通过下转换作用将染料利用率低的紫外光转换为可见光，拓宽了光谱响应范围。将SrSnO3∶Sm3+与TiO2按不同比例混合制备复合光阳极，探讨了下转换粉体SrSnO3∶Sm3+的掺杂量对DSSC光电性能的影响。

2 实 验

2.1 SrSnO3∶Sm3+的制备和表征

用水热法制备Sm3+掺杂摩尔分数为1%的SrSnO3。称取0.83 g的Sr(NO3)2溶于20 mL去离子水中，将Sm(NO3)3加入到上述溶液中，再将得到的溶液缓慢加入到20 mL的 Na2SnO3(0.4 mol/L)溶液中，继续搅拌2 h，将得到的白色沉淀转移到100 mL的聚四氟乙烯的反应釜中，在180 ℃下保温48 h。用去离子水和无水乙醇洗涤白色沉淀3次，在80 ℃下烘干10 h，得到SrSn(OH)6前驱体。将SrSn(OH)6在1 100 ℃下煅烧6 h即制得SrSnO3∶Sm3+样品。

采用X射线衍射仪(XRD，D/Max-3B)和扫描电子显微镜(SEM，JSM-6460LV)测试SrSnO3∶Sm3+的结构和形貌，用能谱仪(EDS)测试样品中Sm元素的存在，采用荧光光谱仪(FL，LS-55)测量样品的激发和发射光谱。

2.2 SrSnO3∶Sm3+/TiO2复合光阳极的制备

首先，在FTO导电玻璃上涂覆TiO2阻挡层以抑制电子复合。量取适量的钛酸正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇在烧杯中搅拌5 min，逐滴滴入1.5 mL去离子水，搅拌30 min后静置陈化至呈透明的淡黄色。然后用旋转涂膜仪涂覆于清洗好的FTO导电面，干燥后于500 ℃马弗炉中处理30 min，自然冷却至室温即得致密的TiO2阻挡层。

然后，制备不同摻杂SrSnO3∶Sm3+质量分数(0%，1%，2%，3%，5%)的 SrSnO3∶Sm3+/TiO2复合光阳极吸收层。根据质量比称取一定量的SrSnO3∶Sm3+和TiO2(P25)于玛瑙研钵中，量取适量的去离子水和冰乙酸，研磨5 min，滴入适量的OP乳化剂，研磨至粘稠状。用丝网印刷法将浆料均匀涂覆于有TiO2阻挡层的FTO上，形成面积为0.25 cm2的多孔膜。干燥后置于500 ℃马弗炉中煅烧30 min，自然冷却至室温。将多孔薄膜光阳极置于0.5 mmol/L的N719的乙醇溶液中24 h，用无水乙醇洗去多余的染料，即得SrSnO3∶Sm3+/TiO2复合光阳极。

2.3 DSSC组装和测试

以制备的SrSnO3∶Sm3+/TiO2多孔薄膜为光阳极，镀Pt的玻璃为对电极，用夹子将其固定，中间滴加适量的LiI/I2电解质，得到开放的DSSC。用美国的SS50型太阳光模拟器(AM1.5G，100 mW/cm2)为光源，采用Keithley2400数字源表测试DSSC的电流-电压(J-V)曲线。采用分光计器(日本Model SM25)测定电池的单色光转化效率(IPCE)。通过电化学工作站(CHI660C，上海辰华)，利用交流阻抗法和线性伏安法分别测电化学阻抗谱(EIS)和暗电流。用lambda35型紫外-可见光谱仪(UV-Vis)测N719敏化前后的复合光阳极的UV-Vis吸收光谱。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为SrSnO3和SrSnO3∶1%Sm3+的XRD图谱。由图1可知，两样品在2θ=22°，31°，45°，57°，66°处均出现了衍射峰，分别对应(200)、(211)、(400)、(421)、(440)晶面，与标准卡片JCPDS No. 22-1442基本一致，表明形成了立方相的SrSnO3。两样品中都没有出现其他衍射峰，说明合成的样品为单一物相，少量Sm3+离子的掺杂没有改变晶体的结构。依据XRD数据，利用谢乐公式可以计算出SrSnO3∶Sm3+晶体粒径：

(1)

图1 样品SrSnO3和SrSnO3∶Sm3+的XRD图

其中，β为衍射峰的半高宽；θ为布拉格衍射角；K为常数，通常取值为0.9；λ为X射线波长。计算出的SrSnO3∶Sm3+晶体粒径为40～55 nm。

3.2 SEM和EDS分析

图2(a)和(b)分别为SrSnO3∶Sm3+的SEM和EDS图。由图2(a)可知，所制备样品的微观形貌为大颗粒、短柱状和棒状粉体的混合，颗粒间有轻微的团聚现象，其中大颗粒粉体的粒径在100～300 nm左右。由此可以推断，大颗粒粉体可以在DSSC中起到光散射作用，增加光的利用率。从图2(b)中可以看出，样品中主要有Sr、Sn、O、Sm 4种元素，其中Sm元素的摩尔分数为0.92%，说明通过水热法已成功地将Sm元素掺杂到了SrSnO3中。

图2 SrSnO3∶Sm3+的SEM(a)和EDS(b)图谱

Fig.2 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of SrSnO3∶ Sm3+

3.3 荧光光谱分析

SrSnO3∶Sm3+的激发和发射光谱如图3(a)所示，在监测波长为587 nm的激发光谱中看出，在300～500 nm范围内有3个明显的吸收峰，分别为319，391，412 nm，对应于Sm3+离子的6H5/2→

2L15/2，4L15/2，6P5/2跃迁[16]，这归因于Sm3+内层电子的f-f特征跃迁吸收。其中最强峰在412 nm处，说明SrSnO3∶Sm3+下转换粉体在近紫外波段有较强的吸收。在最佳激发波长412 nm的激发下，SrSnO3∶Sm3+在587 nm处有强发射峰，对应于Sm3+的4G5/2→6H7/2跃迁[16]。Sm3+能级跃迁机理如图3(b)所示。Sm3+吸收412 nm光，由基态6H5/2跃迁到2L15/2、4L15/2、6P5/2激发态，发生无辐射弛豫到4G5/2，再从4G5/2能级跃迁到6H7/2能级，发射587 nm波长的光，回到基态。通过下转换作用，SrSnO3∶Sm3+把紫外光转换为587 nm波长的可见光，处于染料N719利用率高的波段，拓宽了DSSC的光谱响应范围。

图3 SrSnO3∶Sm3+的荧光光谱(a)和下转换机理图(b)

Fig.3 Fluorescence spectra (a) and down-conversion mechanisms diagram (b) of SrSnO3∶Sm3+

3.4 UV-Vis分析

图4(a)和(b)分别为不同光阳极染料敏化前后的UV-Vis吸收光谱。由图4(a)可以看出，在染料敏化前，不同光阳极薄膜对可见光的吸收能力均较弱，且吸收能力差别不大。但是经染料敏化后，不同光阳极薄膜对可见光的吸收能力增强，最强吸收峰均在550 nm，此为N719染料利用率较高的波段。吸光强度随SrSnO3∶Sm3+含量的增加而增大，这应归因于Sm3+离子将紫外光转化为可见光，增强了染料对光的利用率。

图4 不同光阳极染料敏化前(a)和敏化后(b)的UV-Vis吸收光谱

3.5 光电性能分析

在模拟太阳光下，我们测试了不同光阳极组装DSSC的光电性能。图5(a)是在全光照下的DSSC的J-V曲线，DSSC的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)均列于表1中。从表1和图5(a)可以看出，Voc和FF基本不变，但Jsc和η随SrSnO3∶Sm3+掺杂量的增加先增大后减小。当SrSnO3∶Sm3+掺杂质量分数为3%时，Jsc和η达到最大，分别为10.3 mA/cm2和4.09%，与纯P25相比，分别提高了38%和25%。原因可解释为：(1)SrSnO3∶Sm3+通过下转换作用将紫外光转变为N719染料利用率较高的可见光，拓宽了电池的光谱响应范围，使电池内部的光生电子浓度增大，电流密度增大。(2)SrSnO3∶Sm3+粉体以大颗粒、短柱状、棒状的混合形貌存在，大颗粒可以起到光散射作用，增加了入射光在电池内部的传输距离，提高了光的利用率；棒状形貌的SrSnO3∶Sm3+粉体可以快速传导电子，提高了电子在TiO2中的扩散速率，减少了光生电子与空穴的复合，进而增加了光电流；(3)SrSnO3∶Sm3+和TiO2间的异质结构，可以减少光生电子与空穴的复合，增大了光电流[17]。但随着SrSnO3∶Sm3+粉体掺杂量的进一步增加，光电流密度降低。当 SrSnO3∶Sm3+掺杂量增加到一定程度时，因稀土氧化物的绝缘性，在光阳极表面形成能量势垒，使得光生电子注入阻力增大，激发态电子注入到TiO2数量减少，光电流下降。另外，过多的SrSnO3∶Sm3+粉体提供了更多的晶界缺陷，这些缺陷会捕获光生电子和空穴，使光电流降低。可见，下转换SrSnO3∶Sm3+粉体在光阳极中的掺杂量有一个最佳数值，适量的下转换SrSnO3∶Sm3+粉体有助于提高电池的Jsc，进而提高η。

图5 不同光阳极组装DSSC的J-V曲线(a)、暗态条件下的J-V曲线(b)、EIS图谱(c)和IPCE曲线(d)。

Fig.5J-Vcurves (a),J-Vcurves under dark condition (b), EIS spectra (c) and IPCE curves (d) of the DSSCs based on different photoanodes, respectively.

表1 不同光阳极组装的DSSC的性能参数

为了研究入射光子转变成电极收集到的电子数量，我们测试了P25和SrSnO3∶Sm3+摻杂质量分数为3%的电池在300～800 nm波长范围内的IPCE。从图 5(d)可以看出，采用复合光阳极的电池的IPCE为42.1%，比纯P25的26.6%提高了36%。这表明SrSnO3∶Sm3+的存在可以有效提高电池的光捕获效率和电子收集效率，进而提高电池的IPCE。

4 结 论

采用水热法成功制备了SrSnO3∶Sm3+粉体，并将其应用到DSSC中。SrSnO3∶Sm3+粉体将紫外光转换为587 nm的黄色光，拓宽了光谱响应范围。大颗粒作为光散射点，提高了光利用率。当SrSnO3∶Sm3+掺杂质量分数为3%时，短路电流密度从6.36 mA/cm2提高到10.3 mA/cm2，光电转换效率从3.03%提高到4.09%。

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靳闪闪(1990-)，女，河南周口人，硕士研究生，2015年于大连工业大学获得学士学位，主要从事光电功能材料方面的研究。

E-mail: star110633@163.com

郝洪顺(1979-)，男，山东聊城人，博士，副教授，硕士生导师，2011年于北京科技大学获得博士学位，主要从事光电功能材料的研究。

E-mail: beike1952@163.com

Preparation and Photoelectric Performance of SrSnO3∶Sm3+/TiO2Composite Photoanode

JIN Shan-shan1,2, YU Yi-shan1,2, HAO Hong-shun1,2*, TIAN Ting-yan3, ZHU Tang-long1,2, QIN Lei4, GAO Wen-yuan1,2, LIU Gui-shan1,2

(1.DepartmentofInorganicNonmetallicMaterialsEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China;2.LiaoningProvincialCollegeKeyLaboratoryofNewMaterialsandMaterialModification,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China;3.BeijingSinomaSyntheticCrystalsCo.,Ltd.,Beijing100018,China;4.NationalEngineeringResearchCenterofSeafood,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

SrSnO3∶Sm3+down-converted powders were prepared by hydrothermal method with Sr(NO3)2and NaSnO3as raw materials. SrSnO3∶Sm3+/TiO2composite photoanode was used in dye-sensitized solar cells (DSSC). X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), energy spectrum analyzer (EDS) and fluorescence spectrometer (FL) were used to characterize SrSnO3∶Sm3+. The effects of SrSnO3∶Sm3+doping amount on the photoelectric properties of DSSC based on SrSnO3∶Sm3+/TiO2composite photoanode were explored. The results show that SrSnO3∶Sm3+of mixing rod, short columnar and particle morphology are prepared successfully by hydrothermal method. The as-prepared SrSnO3∶Sm3+can convert UV-light to yellow light (587 nm) and widen the spectra response range. With the increasing of SrSnO3∶Sm3+mass fraction in SrSnO3∶Sm3+/TiO2, the short current density of DSSC increases significantly. When the mass fraction of SrSnO3∶Sm3+is 3%, the short current density and photoelectric conversion efficiency are 10.3 mA/cm2and 4.09%, increase by 38% and 25% respectively compared with the pure P25.

SrSnO3∶Sm3+; down-conversion ; dye-sensitized solar cells; photoelectric performance

2016-03-06；

2016-03-24

辽宁省教育厅重大科技平台(2011-191); 国家海洋食品工程技术研究中心开放基金(2012FU125X03); 大连市科技平台建设项目(2010-354)资助

1000-7032(2016)07-0786-07

O482.31; TM914

A

10.3788/fgxb20163707.0786

*CorrespondingAuthor,E-mail:beike1952@163.com