气相色谱质谱法测定水中氯苯

张丽娟

（四川省中晟环保科技有限公司，四川眉山620036）

气相色谱质谱法测定水中氯苯

张丽娟

（四川省中晟环保科技有限公司，四川眉山620036）

建立水中氯苯的吹扫捕集-气相色谱质谱联用技术测定法。水中氯苯经吹扫捕集、解吸后，以DB-624色谱柱进行分离，用气相色谱质谱法检测，测定水中氯苯的含量。氯苯在0.00～60.0μg·L-1的浓度范围内呈现较好的线性关系，相关系数r为0.9992，方法的检出限为0.06μg·L-1，地表水加标回收率在94.2%～103.3%之间。本方法操作简便，精密度和准确度均较高，适用于水中氯苯的测定。

吹扫捕集；气相色谱质谱法；地表水；氯苯

氯苯是具有苦杏仁味无色液体，在工业上主要用作合成染料和医药等有机物的中间体，制造橡胶助剂、油漆、干洗剂以及在化工生产中用作溶剂和传热介质等。氯苯有毒，对中枢神经系统有抑制和麻醉作用，人体可通过呼吸道吸入或皮肤吸收对身体产生伤害[1]。氯苯在环境中不易降解，对环境有严重危害，地表水中氯苯主要来源于从事氯苯生产或使用氯苯的企业排放废水中，我国制订的地表水卫生标准中，氯苯的最高允许浓度为0.02mg·L-1[2]。测定水中氯苯常采用气相色谱法，在测定前需采取一些预富集的方法，传统的水中有机物富集方法有索氏抽取法和固相萃取法等，但操作需要消耗大量的时间，且在萃取过程中需要消耗大量对环境和人体有害的有机试剂[3，4]。吹扫捕集法是一种动态顶空技术，不仅具有取样量少、浓缩倍数高、操作方便、受基体干扰小等优点，而且萃取效率和方法灵敏度高。本文采用吹扫捕集-气相色谱质谱联用技术对水中微量氯苯的测定方法进行了研究，提高方法的灵敏度，可满足水中痕量氯苯的监测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

安捷伦7890B/5977A型气相色谱质谱仪；TeledyneTemar型吹扫捕集仪配5mL样品吹扫管：美国Labconco9000670型超纯水机；5mL气密性注射器。

1000mg·L-1氯苯标准溶液（基体介质为甲醇，国家标准物质研究中心）；甲醇（农残级）（美国Fisher公司）；盐酸（优级纯）；分析纯Na2SO4，使用前经105℃烘干；实验用水为超纯水，经色谱检验无有机物质；用甲醇配制浓度为10mg·L-1氯苯标准中间液，避光冷冻保存。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 吹扫捕集参数吹扫气体为高纯He，吹扫气体流速40mL·min-1；样品取样量5mL，样品吹扫温度40℃，吹扫时间14min；解吸温度200℃，解吸时间2min；烘焙温度240℃，烘焙时间5min。

1.2.2 色谱条件DB-624毛细管色谱柱（60m×0.32mm×1.8μm，美国安捷伦公司）；载气为高纯He，流量1.0mL·min-1；进样口温度250℃：色谱柱升温程序：初始柱温40℃，保持时间3min，以10℃· min-1升温速率升至140℃，以20℃·min-1升温速率升至180℃，保持时间1min；进样模式为分流进样，分流比为10∶1。

1.2.3 质谱条件采用电子轰击离子源（EI）；离子源温度220℃；四极杆温度150℃；电子能量70eV；质谱接口温度250℃；采集方式选择离子扫描模式（SIM），扫描范围35～300amu；溶剂延迟时间2min。

1.3 样品采集与处理

用具有玻璃塞棕色磨口玻璃采样瓶采集水样，将所取水样沿瓶壁缓缓倒入瓶中并注满，样品采集后立即用盐酸将水样pH值小于等于2以防水样发生生物降解，密封采样瓶。每批样品采集10%平行样和一个现场空白，样品应在4℃条件下冷藏保存，保存时间不超过7d。样品分析前将，参考EPA 524方法对仪器进行BFB调谐，调谐通过后进行分析。通过对氯苯组分的保留时间及标准谱库对氯苯组分进行定性，氯苯定量离子112，辅助离子114、77。将采集的样品瓶恢复至室温，按照吹扫捕集优化条件和仪器实验条件对水样进行分析测定，同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线绘制

在5mL水样中加入Na2SO41.19g，用微量注射器移取0，3，8，15，20，30μL氯苯标准中间液，配制0，6，16，30，40，60μg·L-1氯苯标准溶液系列，封闭样品瓶后放入吹扫捕集仪按实验方法测定，从低浓度到高浓度依次进样分析。以保留时间定性，峰面积为纵坐标，氯苯的质量浓度为横坐标绘制标准曲线。在0.00～60.0μg·L-1浓度范围内氯苯呈较好的线性关系，回归方程为Y=8.21×103X+985，相关系数r=0.9992。

按照实验方法步骤对低浓度氯苯标准液平行测定7次，计算其标准偏差为0.0191μg·L-1。检出限按公式MDL=S·t（n-1,0.99）计算,t为置信度99%时的值，当n=7时，t值取3.143，氯苯的方法检出限为0.06μg·L-1[6]。

2.2 Na2SO4用量优化

在待测水样中加入无机盐可增加溶液离子强度，降低氯苯的溶解度，使其更易被吹出[5]。加盐种类及其用量不同对吹扫效率和方法灵敏度影响较大，其中Na2SO4的影响最大。试验选用Na2SO4为离子强度调节剂，考察在5mL水样中分别加入0、0.60、1.19g（饱和）Na2SO4对氯苯吹扫效果的影响。实验结果表明，随着Na2SO4饱和度的增加，氯苯浓度也随之增加，当Na2SO4处于饱和状态时，离子强度最大，便于氯苯的挥发，吹扫效果最好，氯苯的测定值最高。因此，本文Na2SO4用量为1.19g/5mL水样。

2.3 吹扫流速

吹扫气体流速取决于水样中待测样品浓度大小、挥发性、样品基质的相互作用以及其在捕集阱中吸附能力强弱。一般情况下，吹扫流速越大，吹扫效率越高，但过大的流速会将捕集在吸附剂的分析成份吹落，影响捕集效率；但吹扫气体流速过小又不能将待测样品充分的吹出，导致样品回收率偏低。本文采用40mL·min-1的吹扫流速时，可使水样在微孔板上产生均匀的气泡，氯苯的回收率最高。

2.4 吹扫温度和时间的优化

吹扫温度是影响吹扫效率的因素之一，提高吹扫温度有利于分析物的吹出[8]。固定其他吹扫捕集条件，吹扫温度分别为30、40、50、60℃时的吹扫捕集效率。结果表明，氯苯响应值随着吹扫温度的增加而增大，但吹扫温度越高也使吹扫管中被吹扫出的水蒸气含量增加，会对仪器和色谱柱产生不利影响，所以本文选择40℃为吹扫温度。

在吹扫温度40℃时，固定其他条件，分别考察吹扫时间为10、14、20min时吹扫捕集效果。结果表明，随着吹扫时间的延长，氯苯的色谱峰面积呈增大趋势，当吹扫时间为14min时，色谱峰面积最大，之后吹扫时间越长色谱峰面积不再增加。考虑工作效率和分析时间，本文选择吹扫时间为14min。

2.5 解吸温度的选择

解吸温度是影响吹扫效率的重要条件，在吹扫温度为40℃，吹扫时间为14min，考虑不同的解吸温度和解吸时间对氯苯回收率的影响。解吸温度越高待测组分越易脱附，且较高的解吸温度有利于分析物送入色谱柱中，得到尖锐的色谱峰；解吸时间越长脱附越完全。但解吸温度过高和解吸时间过长会造成捕集阱中的吸附剂组分分解，降低使用寿命。实验结果表明，氯苯在解吸温度为200℃，解吸时间为2min时，脱附率在98%以上。故本文选择解吸温度为200℃，解吸时间2min。

2.6 色谱柱的选择

氯苯的色谱峰形与色谱柱的极性、长度、柱温等因素有关。分别选择DB-624、DB-35MS、HP-5和HP-INNOWAX4种毛细管色谱柱在上述仪器工作条件进行分析，发现氯苯在DB-624色谱柱上出峰较快，峰形最好且灵敏度最高。

图1 氯苯总离子流色谱图Fig.1 Effects of total ion current chromatogram

2.7 精密度试验

按上述仪器工作条件对浓度为16μg·L-1的氯苯标准液平行测定7次，对方法精密度进行了实验。实验结果表明，本方法平行测定7次的相对标准偏差为2.14%，方法具有良好的重现性，见表1。

表1 精密度试验Tab.1 Precision test

2.8 实际样品的测定

分别采集4组不同地点的地表水样品，将采集好的水样放入吹扫捕集自动进样器，按上述仪器工作条件进行气相色谱质谱分析，采集的4个不同地点的地表水样品中均未检出氯苯。向5mL不含有氯苯的地表水样品中分别3、4、5、6μL氯苯标准中间液进行加标回收试验，试验结果见表2。实验结果表明，氯苯的加标回收率在94.2%～103.3%之间，方法加标回收率符合分析测试质量要求。

表2 加标回收率试验结果Tab.2 Recovery rate test results

3 结论

本文建立了吹扫捕集-气相色谱质谱联用法测定水中氯苯的方法。本方法避免了氯苯在前处理过程中的损失，富集效率高、受基体干扰少、无需使用有机试剂，减少对环境的污染和分析人员的身体伤害。本方法操作简单快速，氯苯的检出限为0.06μg·L-1，相对标准偏差小于3%，加标回收率在94.2%～103.3%之间，精密度和准确度能满足实际水样要求，适用于水中痕量氯苯的测定。

［1］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.北京:中国环境科学出版社，2004．

［2］GB3838-2002中华人民共和国地表水环境质量标准.

［3］王小菊,刘保献,张大伟，等.液液萃取-气相色谱/质谱法测定地表水中的15种酞酸酯［J］.分析试验室,2015,34（3）：331-336.

Gas chromatography mass spectrometry determination of chlorobenzene in the water

ZHANG Li-juan
（Sichuan Zhongsheng Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Meishan 620036，China）

Purge and trap chlorobenzene to establish the water-gas chromatography mass spectrometry technology measurement.After a purge and trap water chlorobenzene through,desorption,DB-624 chromatographic column separation,gas chromatography mass spectrometry detection,determine the content of the water chlorobenzene.Chlorobenzene mu in 0.00～60.0μg·L-1show a good linear relationship between the concentration of the scope,correlation coefficient r of 0.9992,method detection limit of 0.06μg·L-1,the surface water standard addition recovery rate is between 94.2%～103.3%.This method is simple,have higher precision and accuracy,and suitable for the determination of the water chlorobenzene.

purge and trap；gas chromatography mass spectrometry；surface water；chlorobenzene

X832

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161229

2016-10-10

张丽娟（1981-），汉，女，2009年毕业于陕西师范大学分析化学专业，工程师，研究生，从事环境监测分析工作。