Al/CuO复合物的制备及其热反应性能研究①

王维康，李建民，杨荣杰

(北京理工大学 材料学院，北京 100081)

Al/CuO复合物的制备及其热反应性能研究①

王维康，李建民，杨荣杰

(北京理工大学 材料学院，北京 100081)

利用高能球磨法，制备了Al/CuO复合物，结合扫描电镜(SEM)、粒径分析仪、X射线衍射(XRD)等分析测试手段观察了Al/CuO复合物的相结构和组织形貌，同时采用热失重-差热分析仪(TG-DSC)，对其热性能进行了系统的研究。结果表明，Al/CuO复合物呈片状，颗粒粒径变大，但晶粒细化至微米级。球磨制备的Al/CuO复合物与空气的热反应性能得到显著提高，且在3 h制备条件时最优。其增重率和铝反应率分别提高到74.33%和92.91%，最大放热热流率提高了53 W/g，热反应焓变增加到3 095.62 J/g，活化能仅为202.7 kJ/mol。在含能材料中具有很重要的应用价值。

Al/CuO 复合物；高能球磨法；热反应性能

0 引言

金属铝粉具有高能量密度、高放热性等特点。因此在火炸药中被广泛应用[1-3]。但普通铝粉的表面有致密的Al2O3氧化膜，具有优良的抗氧化和耐腐蚀性能，从而严重降低了Al粉在含能材料中的反应性[4]，影响了其在火炸药中的有效利用。国内外的研究者主要使用超声分散法、自组装法、相沉淀法、溶胶-凝胶法和高能球磨法来提高Al粉的反应活性[5]。其中，文献[6-7]总结了铝热剂的制备方法，并对不同的方法进行了综合分析。

其中高能球磨法由于其工艺过程简单、适用性广、制备过程成本低等优点而引起广泛关注。此外，对2种或2种以上固体材料进行压延、压合、碾碎、再压合等反复过程，可得到形态和成分分布均匀的微纳米复合材料。其中氩气保护下的高能球磨法是指在常温或低温下，利用高能球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，使原料达到充分混合，且在球磨过程中不发生化学反应的一种方法。Motlagh 等[8-10]利用高能球磨法制备出具有高反应活性和高能量密度的铝-金属氧化物亚稳态纳米复合含能材料。

本研究在氩气保护下，采用高能球磨法制备了微米级Al/CuO复合物。初步分析了不同的制备工艺条件对Al/CuO复合物性能的影响，并探究了Al/CuO复合物的热反应性能。

1 实验

1.1 实验材料

球形铝粉，17～19 μm，纯度99.0%以上；微米级氧化铜粉，纯度99.0%以上；硬脂酸，分析纯。

1.2 实验过程

1.2.1 Al/CuO复合物的制备

将铝粉和CuO按质量分数为90∶10的配比混合后，置于高转速高能球磨机(CM01-21，德国ZOZ)中球磨，球磨时采用直径5.1 mm的100Cr6磨球，球料比(磨球与原料的质量比)为20∶1，设定不同的球磨时间(2、3、4 h)，搅杆转速每分钟为一个循环，前40 s转速为1 100 r/min，后20 s为800 r/min。加入2%的硬脂酸作为过程控制剂，以防止粉体的聚集和结块。球磨在高纯氩气的保护下进行，罐壁以循环水冷却。球磨结束后，继续冷却30 min，打开球磨机盖，将磨好的金属粉迅速倒出，金属粉与球过筛分离，将金属粉装入密封管中，密封后放入干燥器中保存。

1.2.2 Al/CuO复合物的性能测试

Al/CuO复合物的微观形貌在台式TM3000型扫描电镜上观测；颗粒的粒径分布用Mastersizer 2000MU激光粒度测试仪测定；其晶相变化用MiniFlex600X射线衍射仪(XRD)研究，采用Cu Kα射线40 kV和15 mA，扫描速度10°/min，范围2°～85°。将各衍射峰对应的晶面间距与标准卡片进行对比来确定粉末的相组成。Al/CuO复合物与空气的反应性能主要通过其与增重率、铝反应率、起始氧化温度、放热峰的温度、最大放热热流率、放热峰的反应焓变、活化能等方面进行研究。其分析数据由SDT Q600 V20.9 Build 2(TG-DSC)热分析仪测定，充入空气的流速为 100 ml/min，温度从室温升1 380 ℃，升温速率为5、10、20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 Al/CuO复合物的颗粒形貌

图1(a)为球磨Al粉与CuO的混合物的SEM图片，(b)～(d)为不同球磨时间(2、3、4 h)制备的Al/CuO复合物的SEM图片。由图1(a)可看出，未球磨铝粉呈规则的椭球状，表面光滑，颗粒粒径较小。由于未球磨时在高速撞击、搅拌、挤压、研磨和撕裂下，CuO颗粒较均匀地镶嵌在Al颗粒中，形成不规则的片状颗粒。球磨后的Al/CuO复合物颗粒粒径变大，接触面积增加。其中，3 h制备的Al/CuO复合物的颗粒大小相比2 h和4 h较小一些。从3 000倍下的SEM照片中可看出其表面出现一些裂纹。

(a)Al+CuO (b)2 h

(c)3 h (d)4 h图1 Al+CuO的直接混合物及不同球磨时间制备的 Al/CuO复合物的SEM图Fig.1 SEM images of Al+CuO direct mixture and Al/CuO composites fabricated by ball milling with different ball milling times

2.2 Al/CuO复合物的颗粒粒径分布

图2为纯Al及不同球磨时间(2、3、4 h)制备的Al/CuO复合物的粒径分布曲线。

图2 纯铝及不同球磨时间制备的Al/CuO 复合物的粒径分布曲线Fig.2 Particle size analysis of pure Al and Al/CuO composites with different ball milling times

由图2可看出，球磨铝粉的平均颗粒粒径为19.95 μm，粒径分布窄。球磨制备的Al/CuO复合物相互碾压成不规则的片状颗粒，从而导致其片状颗粒的粒径变大，粒径分布变宽。其中，球磨3 h制备的Al/CuO复合物与球磨2 h和4 h的Al/CuO复合物相比，其片状颗粒的平均粒径较小，与SEM结果一致。

2.3 Al/CuO 复合物的晶相变化

图3中,a为未球磨Al粉与CuO的混合物的XRD图谱，b～d为不同球磨时间(2、3、4 h)制备的Al/CuO复合物的XRD图谱。

图3 Al+CuO的直接混合物及不同球磨时间制备的 Al/CuO复合物的XRD图Fig.3 XRD profile of mixture of Al+CuO and Al/CuO composites with different ball milling times

从图3可看出，未球磨Al粉与CuO混合物的XRD曲线表现出明显的Al和CuO的衍射峰。球磨后，Al衍射峰的峰位(主峰 )有少量的后移，且出现了不同程度的宽化现象。通过Scherrer公式可求得，球磨后样品的晶粒粒径由71.77 nm减小到25.53 nm。这是因为球磨时，复合物中Al粉产生了极大的塑性变形，从而在晶粒内聚积了大量的位错、空位等微观缺陷，逐渐形成亚结构，细化了晶粒。在晶格内出现了缺陷，使衍射峰主峰对应的晶面间距由0.233 nm增加到0.234 nm(具体数据见表1)。同时，不同时间球磨制备的Al/CuO 复合物中，CuO衍射峰强度变弱，并基本消失。研究[11]表明，球磨时罐体与球磨颗粒之间发生了强烈的压延、撞击、研磨和撕裂，CuO已均匀嵌入到Al颗粒中，与SEM结果一致。此外，在XRD检测范围内，没有出现氧化铝及新的衍射峰，说明球磨过程中，铝粉几乎没有发生化学反应。

表1 Al/CuO复合物的XRD测试结果Table 1 Data of Al/CuO composite by XRD

2.4 Al/CuO复合物的热反应性能

为了研究球磨制备的Al/CuO复合物的热反应性能，采用TG分析了纯Al及球磨制备的Al/CuO复合物与空气反应的热失重曲线(升温速率20 ℃/min，见图4)。根据图4 可知，在空气氛围下，纯铝在850 ℃之后，才发生微弱的氧化增重现象；Al/CuO复合物在530 ℃左右就开始增重，且在550～750 ℃，850～1 200 ℃两个阶段出现快速增重现象。球磨制备的Al/CuO复合物的增重率(W1)、铝的反应率(W2=W1/W理论增重率)、增重速度以及起始氧化温度(T0)与纯Al相比，均有显著改善。纯Al的增重率仅为24.67%，反应率为30.83%；而球磨制备的Al/CuO复合物的增重率和反应率大大增加，分别达到74.33%和92.91%。其中，球磨3 h和4 h制备的Al/CuO复合物的增重率、增重速度和反应率较高。此外，不同时间球磨制备的样品的起始氧化温度不同。其中，球磨3 h制备的Al/CuO复合物与空气反应的起始氧化温度与纯 Al相比，降低了300 ℃。综上所述，球磨制备的Al/CuO复合物与空气的反应率、氧化反应难易程度等热性能方面均有改善。

图4 纯Al及球磨制备的Al/CuO复合物与空气反应 的TG曲线(升温速率20 ℃/min)Fig.4 TG curves of pure Al and ball milling of Al/CuO composites heated in the air (heating rate of 20 ℃/min)

图5为空气氛围下，纯Al及不同球磨时间制备的Al/CuO复合物的DSC曲线。由图5 可看出，纯Al与Al/CuO复合物都在660 ℃左右有一个熔融吸热峰。与纯Al相比，Al/CuO复合物在熔点前后出现2个比较明显的氧化放热峰。事实上，是一个完整的铝热反应放热与铝粉熔化吸热相抵消的结果。在1 020 ℃(高温氧化放热峰峰温Tp)附近出现第3个较大的氧化放热峰，与TG图完全一致。可判断，第一个放热峰对应Al与CuO之间的固-固相反应，而第二、三个放热峰则对应它们之间的液-固相反应[11-12]。结合表2可看出，Al/CuO复合物与空气氧化反应的氧化放热峰的最大放热热流率(Qmax)和反应焓变(ΔHr)显著提高。其中，球磨3 h的Al/CuO复合物的Qmax提高53 W/g，氧化放热峰的反应焓变分别提高到了2 130.15、3 095.62 J/g。

图5 纯Al及球磨制备的Al/CuO复合物与空气反应 的DSC曲线(升温速率20 ℃/min)Fig.5 DSC curves of pure Al and ball milling of Al/CuO composites heated in the air(heating rate of 20 ℃/min)

综合TG-DSC曲线可看出，Al/CuO复合物与空气热反应性能得到了较大改善。可归为以下几个原因：(1)球磨方法磨掉了铝粉表面原先的致密氧化膜，为其初步的氧化性能起了促进作用。(2)在球磨过程中，铝粉表面和内部嵌入了CuO颗粒，Al晶粒产生了晶格畸变和缺陷，大量的晶格畸变和缺陷加上表面能的升高，导致体系能量升高，反应活化能下降。球磨后，由于反应物界面急剧增加，使界面具有极高的反应活性。(3)在强烈的撞击和压延下，使球状颗粒研磨成片状颗粒并出现不同程度的缺陷和接触面积的增加。

2.5 Al/CuO复合物与空气反应的热动力学

图6为纯Al及不同球磨时间制备的Al/CuO复合物在升温速度分别为5、10、20 ℃/min的DSC曲线。利用Starink方法，分析Al/CuO复合物在3种升温速

率下的动力学参数[13-16]。

式中Tp为DSC曲线峰值温度，K；β为升温速率，℃/min；Ea为活化能，J/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；A为指前因子，s-1。

由于在表3中线性归化系数R2有差别，所以每个样品的活化能Ea为(5，10 ℃/min)、(5，20 ℃/min)、(10，20 ℃/min)每2个不同温度下的活化能平均值。在表3中，给出了 纯Al及不同球磨时间制备的Al/CuO复合物在空气中的氧化反应动力学参数。由图6可看出，没有球磨的铝粉没有氧化反应峰，其与空气的氧化反应较困难，球磨2 h制备的Al/CuO复合物在高温氧化时，没有出现放热峰。

(a)2 h (b)Al

(c)3 h (d)4 h图6 纯Al及不同球磨时间制备的Al/CuO复合物 在不同升温速率下的DSC曲线Fig.6 DSC curves at different heating rates of pure Al and Al/CuO composites with different ball milling times表2 纯Al及不同球磨时间制备的Al/CuO复合物与空气反应的热分析数据Table 2 Thermal analysis data of pure Al and Al/CuO composite with different ball milling times reacting with air

编号T0/℃Tp(high)/℃ΔHr(low)/(J/g)ΔHr(high)/(J/g)Qmax/(W/g)W1/%W2/%a850.67———-10.0124.6730.83b540.351018.781460.01455.5213.2765.1281.40c530.571024.972130.153095.6243.3873.2891.61d606.831029.261126.551995.3416.1274.3392.91

表3 Al/CuO复合物的热反应动力学参数Table 3 Kinetics parameters of Al/CuO composites thermal reaction

3 结论

(1)球磨后的Al/CuO复合物颗粒呈片状，颗粒的平均粒径增加，晶粒粒径减小。在氩气保护下几乎没有发生化学反应。在球磨过程中微米CuO颗粒逐渐进入Al颗粒中，呈均匀弥散分布。

(2)球磨3 h后的Al/CuO复合物的增重率和铝反应率分别提高到74.33%和92.91%，最大放热热流率提高到53 W/g，热反应焓变增加到3 095.62 J/g，起始氧化反应温度提前了300 ℃。

(3)球磨3 h制备的Al/CuO复合物在低温和高温下的氧化反应活化能仅为304.57 kJ/mol和202.7 kJ/mol，使其与空气的氧化反应更加容易进行。球磨制备的Al/CuO复合物的反应活性及其热反应性能得到显著提高。

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(编辑：薛永利)

Study on the preparation of Al/CuO composites and its thermal properties

WANG Wei-kang,LI Jian-min,YANG Rong-jie

(School of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

Al/CuO composite was fabricated by high-energy ball milling.Phase structure and morphology were inspected using scanning electron microscopy (SEM),particle size analyzer,X-ray diffraction (XRD),and thermal properties were investigated by thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC).The results show that microscopic morphology of Al/CuO composite is sheet,particle size increases while grain size is refined into micrometer scale.Moreover,thermal properties of Al/CuO composite reacted with air are significantly improved,and reach a peak value when Al/CuO was milled for 3 h.The weight increase of Al/CuO composite and reactivity of Al is up to 74.33% and 92.91%,respectively.The maximum heat flow rate (Qmax) is increased by 53 W/g.Al/CuO-O2system exhibits an intense exothermic peak with reaction heat of 3 095.62 J/g.Finally,A low activation energy merely with 202.7 kJ/mol can be obtained,Which shows important values in the application of energetic materials.

Al/CuO composites;high-energy milling method;thermal properties

2015-08-28；

2015-10-20。

国防086专项(00401020201-1)。

王维康(1990—)，男，硕士生，研究方向为含能材料。E-mail：wangweikang666@163.com

李建民(1963—)，男，副研究员，含能材料科研教学工作。E-mail：bitljm@bit.edu.cn

V512

A

1006-2793(2016)06-0784-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.06.009