气相色谱法测定临安市售鲜笋中12种有机磷类农药残留

胡玉霞，李 倩，王朝杰，董亚萍

（临安市产品质量监测中心，浙江临安 311300）

气相色谱法测定临安市售鲜笋中12种有机磷类农药残留

胡玉霞，李 倩*，王朝杰，董亚萍

（临安市产品质量监测中心，浙江临安 311300）

用乙腈提取、浓缩，丙酮定容，采用毛细管气相色谱-FPD检测器对临安市售鲜笋中敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、二嗪磷、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、杀螟硫磷、对硫磷、甲基异硫磷、杀扑磷、丙溴磷等12种有机磷农药的残留量进行了测定。结果表明，本研究建立的检测方法能够在20 min内较好地分离12种有机磷农药，峰面积与其质量浓度有良好的线性关系，检出限为0.005～1.000 mg·kg-1，加标回收率为78.3%～88.7%，相对标准偏差为0.6%～2.2%。该方法高效、简便，溶剂使用量更少，更符合现代检测环保无害的要求，可用于日常蔬菜中有机磷农药残留的测定。

气相色谱；有机磷农药；鲜笋

有机磷农药是一类广谱、高效杀虫剂，品种繁多、价格低廉、杀虫效果好，在蔬菜种植养护中广泛使用，但在环境中容易造成残留，进入食物链而影响人体健康［1-2］。蔬菜中农药残留情况一直是当前各级农业主管部门农产品监测的重点和城乡居民关注的热点，并成为制约我国蔬菜及其制品出口的主要问题。随着国家对食品安全重视程度的日益提高，对相关检测机构的要求也越来越高，检测任务也越来越重。这就要求农药残留检测不但要准确精密，同时也要兼顾检测速度和效率［3］。因此，准确、快速测定此类食品中的有机磷农药残留具有重要意义。

目前，检测有机磷农药的方法主要有分光光度法、荧光法、电化学法、胶束电动色谱、电流动分析法、传感器法、气相色谱法、液相色谱法、气质联用法和液质联用法［4-11］。本文以我国农业行业标准NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》方法为基础，采用毛细管气相色谱外标法，对敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、二嗪磷、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、杀螟硫磷、对硫磷、甲基异硫磷、杀扑磷、丙溴磷等12种有机磷农药在临安特产鲜笋中的残留量进行了分析研究。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent Technologies 7890A气相色谱仪；FPD检测器；5200H型超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）；旋转蒸发仪（天津玻璃仪器厂）；Agilent DB-1701（30 m×0.32 mm×0.25μm）气相色谱柱。乙腈、甲醇、丙酮均为色谱纯，氯化钠为分析纯。

有机磷农药标准品：敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、二嗪磷、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、杀螟硫磷、对硫磷、甲基异硫磷、杀扑磷、丙溴磷均为100μg·m L-1，由农业部环境保护科研检测所提供。

鲜笋样品按照随机抽样原则取自临安市部分地区农贸市场，共100份，每份1.0～1.5 kg。

1.2 样品前处理方法

参考MAŠTOVSKÁ等［11］的方法，取1.0 kg新鲜样品，取可食用部分切碎，用四分法取适量样品放入组织捣碎机中充分捣碎，制备成分析样品备用。准确称取25.0 g样品（精确到0.01 g），加入50.0 mL乙腈，超声30 min后用滤纸过滤，收集40～50 m L滤液至装有5 g氯化钠和适量无水硫酸镁的100 m L具塞量筒中，盖上塞子，剧烈振荡1 m in，室温静置30 m in，分层。吸取上层乙腈溶液10.00 mL放入150 mL的烧杯中，并置于60℃水浴，氮气吹扫蒸发近干后加入丙酮并定容至2.0 m L，混匀，待净化。

将上述备用液全部转移至5 m L容量瓶，再用约3 mL丙酮分次冲洗烧杯并定容，混匀后用0.2μm滤膜过滤后移入进样瓶中，待测。

1.3 色谱条件

色谱柱：Agilent Technologies DB-1701（30 m× 0.32 mm×0.25μm）；气体：高纯H2（≥99.999%）流速为75 m L·min-1；空气流速为100 mL·min-1；尾吹气：高纯N2流速为60 m L·m in-1；进样量1μL，不分流；进样口温度230℃；FPD检测器温度220℃；色谱柱升温程序：初始温度100℃恒温1 m in，以15℃·m in-1的速率升温至210℃，保持5 m in，以20℃·m in-1的速率升温至250℃保持5 min；以外标法定量。

1.4 标准曲线的绘制

分别精密量取各标准品溶液适量，用丙酮分别稀释制成含上述各农药的混合标准储备液0.5 mg· L-1并于4℃冷藏保存备用。将0.5 mg·L-1的标准储备液用正己烷稀释成浓度分别为0.005 0、0.012 5、0.025 0、0.062 5、0.125 0、0.250 0 mg· L-1的标准溶液，按1.3节的色谱条件进样。

1.5 样品测定

准确称取各样品，按1.2节的方法处理后，采用1.3节的条件进行测定。

2 结果与分析

2.1 提取方法的优化

2.1.1 提取溶剂的选择

提取农药残留物，溶剂的选择非常重要。李艳芳等［12］研究表明，乙腈比较适合萃取各种极性农药。本研究也采用乙腈作为提取剂，乙腈对不同剂型的农药均有一定程度的溶解能力，适合于绝大多数农药残留的提取。新鲜蔬菜中含有大量的水分，乙腈提取后不容易分层，因此，用无水硫酸镁吸水的同时，加入大量的氯化钠，使提取液盐析分层。2.1.2 柱温和载气流速的选择

色谱分析的原则是在尽可能短的时间将混合物完全分离，柱温和载气流速的选择对气谱法检测十分重要。柱温低，载气流速小，分析时间过长；柱温高，载气流速高，分离效果差。多次试验比较后发现，初始温度100℃，以l5℃·m in-1的速率升至210℃，载气流速100 m L·m in-1，色谱分析效果最好。

2.1.3 色谱参数的选取

色谱柱、程序升温、载气流量、进样口及检测器温度等是影响气相色谱分离效果、分析时间及灵敏度的主要因素。经比较HP-5与DB-1701 2款毛细管色谱柱发现，DB-1701能更有效地实现完全分离，所需要的分析时间也更短；在程序升温、载气、进样及检测器温度等部分采用1.3节所述的色谱参数，能在20 min内实现各待测组分的完全分离，出峰峰形也比较理想，其他各项指标也能满足实际测试需要。

2.2 标准曲线、线性范围与最小检测限

用丙酮将农药标准品配制成不同质量浓度的标准溶液，在所确定的色谱条件下进行测定。以各组分的峰面积（Y）对其质量浓度（C）绘制标准曲线，线性范围及最小检测限见表1。各组分在线性范围0.005～1.000 mg·L-1时的相关系数为0.997 2～0.999 9，表明本方法具有良好的线性关系，检出限能满足国标规定的有机磷农药残留限量分析。有机磷农药混合标准品和空白鲜笋样品的色谱图见图1和图2，12种有机磷农药分离度良好，空白鲜笋样品中没有杂质干扰峰。

图1 有机磷农药混合标准品的气相色谱图

图2 空白鲜笋样品的气相色谱图

2.3 精密度

取混合标准品稀释液连续进样5次，敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、二嗪磷、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、杀螟硫磷、对硫磷、甲基异硫磷、杀扑磷、丙溴磷的峰面积积分值的相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）分别为1.2%、1.1%、1.6%、1.5%、1.3%、1.6%、1.2%、1.2%、1.7%、1.8%、1.8%、1.9%、1.6%和1.8%，表明本研究建立的方法准确、可靠。

表1 12种农药标准品的标准曲线、相关系数、最小检测限和定量限

2.4 加标回收率

选择无待测农药且杂质尽量少的鲜笋作为空白，准确称取并按高、中、低3个水平分别加入0.50、1.00、1.25 mg·kg-1的混标溶液，同时做样品空白对照。计算平均回收率及相对标准偏差，结果表明，加标回收率为78.3%～88.7%，RSD为0.6%～2.2%，均能满足方法学要求（表2）。

表2 有机磷农药加标回收率的测定（n=3）

2.5 样品测定结果

本实验所抽取的100个鲜笋样品中，12种有机磷农药残留的测定结果均未检出，表明临安地区对鲜笋中有机磷农药残留控制效果较好。

3 讨论

环境中影响农药残留的原因很多，农药本身的性质、环境因素以及农药的使用方法和使用剂量都将影响农药的残留量。农药施用剂量超标与农作物农药残留有着直接的关系［13］。本研究建立了毛细管气相色谱-FPD检测器检测鲜笋中12种有机磷农药残留的方法，在拟定的试验条件下，12种有机磷农药得到了很好的分离。在本文所摸索的色谱条件下检测，样品出峰时间缩短至20 min，整个分析从前处理到检测仅需1.0 h，所需有机溶剂仅为几十毫升，且一次可检测全部有机磷农药残留物，峰形尖锐、分离度好，自动化程度高，便于处理大宗试样，节约了人力物力。综上所述，该检测方法具有以下优点：分析时间短；溶剂使用量少，对环境污染小；操作简便，整个过程比原方法更加高效、简便，溶剂使用量更少，更符合现代检测环保无害的要求，适用于绝大部分蔬菜中有机磷农药残留的测定。

［1］ 樊建英.蔬菜农药残留监控的难点与对策［J］.河北农业科学，2008，12（2）：118-119.

［2］ 朱将伟，邵小龙.气相色谱法测定粮食中有机磷农药残留［J］.粮食与饲料工业，2010（4）：61-63.

［3］ 罗剑鸣.气相色谱法测定蔬菜中多种农药残留量［J］.安徽农业科学，2013（21）：8891-8892.

［4］ 王耀，刘少彬，谢翠美，等.加速溶剂萃取凝胶渗透色谱/固相萃取净化气相色谱质谱法测定咸鱼中有机磷农药残留［J］.分析化学，2011，39（1）：67-71.

［5］ 周芹，吴玉梅，许庆轩，等.甜菜中有机氯农药残留的测定方法研究［J］.黑龙江大学工程学报，2014（4）：34-37.

［6］ 陈静，房新宇，沈菊芳，等.蔬菜中20种有机氯类农药残留气相色谱分析方法的研究［J］.化学世界，2010，51（7）：408-411.

［7］ 杨晓凤，谢淋，韩梅，等.GC-ECD法测定茶叶中30种有机氯及菊酯类农药残留［J］.西南农业学报，2010，23（3）：764-767.

［8］ 张玉美，曾红燕，罗靖，等.QuEChERS-气相色谱质谱法检测蔬菜中的34种农药残留［J］.预防医学情报杂志，2015，31（5）：375-378.

［9］ 姬晓灵，屈爱桃，汪岭，等.气相色谱法测定黑木耳中多种有机磷农药残留［J］.食品研究与开发，2010，31（5）：118-120.

［10］ 邵辉，张玉婷，刘磊，等.气质联用法测定洋葱中有机磷类及拟除虫菊酯类农药残留量［J］.安徽农业科学，2011，39（6）：3327-3329.

［11］ MAŠTOVSKÁK，LEHOTAY S J.Evaluation of common organic solvents for gas chromatographic analysis and stability of multiclass pesticide residues［J］.Journal of Chromatography A，2004，1040（2）：259-272.

［12］ 李艳芳，叶瑜霏，罗华建，等.气相色谱法快速检测韭菜中15种有机磷农药残留［J］.广东农业科学，2011，38（5）：140-141.

［13］ 宋仲容，何家洪，高志强，等.农药使用中存在的问题及其对策［J］.安徽农业科学，2008，36（33）：14712-14713.

（责任编辑：侯春晓）

S481+.8

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：0528-9017（2016）12-2103-03

文献著录格式：胡玉霞，李倩，王朝杰，等.气相色谱法测定临安市售鲜笋中12种有机磷类农药残留［J］.浙江农业科学，2016，57（12）：2103-2106.

10.16178/j.issn.0528-9017.20161258

2016-06-11

胡玉霞（1983—），女，山西阳泉人，助理工程师，硕士，从事食品、药品分析研究工作，E-mail：liqian34ban@163.com。