垃圾渗滤液超临界水气化制氢影响因素分析

龚为进，魏永华，赵 亮，黄做华，李宾宾

（1.中原工学院能源与环境学院，河南郑州450007；2.河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州450002）

垃圾渗滤液超临界水气化制氢影响因素分析

龚为进1，魏永华1，赵 亮2，黄做华2，李宾宾1

（1.中原工学院能源与环境学院，河南郑州450007；2.河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州450002）

利用高温高压反应釜对生活垃圾填埋场渗滤液进行超临界水气化产氢处理。分析了反应温度、压力和停留时间对气化产氢效果、氢气产量以及COD去除率的影响。研究结果表明，在温度为470℃、压力为23.1 MPa、停留时间为10 min条件下，经超临界水气化处理后，渗滤液COD去除率达到75.6%，气体产物中CH4、CO2和H2分别达到32.34%、2.72%、61.88%。

垃圾渗滤液；超临界水；气化；产氢

渗滤液是生活垃圾在填埋过程中产生的一种高浓度废水，有机污染物浓度高、毒性大、水质不稳定，是一种公认的难处理废水。目前对垃圾渗滤液的处理主要是降低各种污染物指标，达到国家标准后排放。采用的方法主要以生物处理为主，结合絮凝沉淀、膜分离等物理化学处理方法〔1-2〕。有研究表明垃圾渗滤液中的有机物多达100多种，有机物含量高（COD高达几万mg/L），潜含着大量生物质〔3〕，可以被有效转化成多种能源形式。

生物质超临界水气化制氢以其极高的能量气化效率和极高的有机物无害化处理能力逐渐成为人们研究的热点。国内外众多学者已经对超临界水气化制氢的反应机理和反应条件作了大量研究，并通过单一纯物质或两种物质的组合进行超临界水气化模拟实验，对产氢效率的影响因素进行了充分的探讨〔4〕。但垃圾渗滤液作为一种极难处理的废水，其组成、性质和模拟的单一纯物质是完全不同的。笔者以河南省某生活垃圾填埋场渗滤液为研究对象，探讨其在超临界水中气化产氢的可能性，以及不同反应条件对气化产氢效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置

采用1套间歇式超临界水气化反应装置（江苏省南通市华安超临界萃取有限公司），设计处理能力600 mL，最高压力40 MPa，最高温度500℃。该装置主要包括：高温高压反应釜（材质采用可耐高温高压的HC276）、具有计量功能的手摇高压泵、冷却盘管、安全阀、温控装置、高纯氮气、气体收集袋若干。该装置结构如图1所示。

图1 超临界水气化反应装置

1.2 实验材料

实验用渗滤液取自河南某生活垃圾填埋场渗滤液调节池，渗滤液COD为12 829 mg/L，深褐色，有恶臭味。实验用气为体积分数99%的高纯氮气，其他药品主要有浓硫酸、硫酸汞、硫酸银、0.25 mol/L重铬酸钾溶液、0.1 mol/L硫酸亚铁铵溶液、试亚铁灵指示液等，均为市售分析纯。

1.3 分析方法

DLT-3500P便携式红外气体分析仪（武汉立天弘业自动化科技有限公司），主要用于检测混合气中CH4、CO2、H2的含量。检测前先预热10 min左右，并用氮气吹检测器5 min，然后鼓入收集气体检测并控制流量在150 mL/min，保证均匀。COD测定采用国标法。

2 实验流程

实验前首先通入高压氮气检查反应装置的气密性，在确保密封性能良好的情况下再进行实验。反应釜内设温度传感器和压力传感器，便于观察釜内反应状态，及时调整。

将反应釜内的空气用高压氮气排空，然后用手摇高压泵向反应釜内泵入一定量反应液。初次实验为保证安全，反应液体积不得超过反应釜容积的1/3，即泵入反应液一般为200 mL左右。反应过程中可通过控制加液量来控制压力的变化。打开电加热装置和温控装置，控制反应釜内的温度和压力在设定的实验条件下。加热过程采用逐级加热升温的方法，避免因快速升温而减少加热丝的使用寿命。反应结束后打开水冷装置，待反应釜内温度冷却至50℃以下后，分别用气体收集袋和烧杯收集反应气相和液相产物并进行分析。

3 实验结果与讨论

生活垃圾填埋场渗滤液原液为深褐色液体，伴有浓烈臭味，无沉淀。超临界水气化（T=400℃，P= 25 MPa，t=10 min）处理后的液相产物为半透明液体，有较强烈的焦油气味，并有少量黑色焦化物产生。垃圾渗滤液在超临界水中气化得到的气体产物主要有H2、CH4、CO、CO2及少量C2H4和C2H6等。

3.1 反应温度的影响

温度是影响超临界水气化反应的主要因素之一。分别在反应压力为23、29.5 MPa，反应停留时间为10 min的条件下，考察反应温度对气化产氢效果的影响，结果如图2所示。

图2 反应温度对气化产氢效果的影响

由图2可以看出在不同压力条件下，随着温度的升高，气化产氢效果明显增强，气体产量也逐渐增多。23 MPa下，气体产物中的CH4由380℃时的4%上升到470℃的32%，H2由380℃的4.9%上升到470℃的62%，CO2含量变化不大，且有降低的趋势，说明随着温度升高，化学反应向有利于生成CH4和H2的方向进行。同样地，在29.5 MPa下改变反应温度，发现CO2、CH4和H2含量的变化具有相同规律。说明对于垃圾渗滤液而言，反应温度的升高有利于气化产物中获得更多的H2。

另外，实验同时考察了反应温度对COD去除率的影响。在23 MPa压力下，COD去除率由380℃时的20%上升到470℃时的75%，在29.5 MPa下呈现相似的增长规律，不同的是压力较低时，温度在低温区的增长对COD去除率影响较大；压力较高时，温度在高温区的增长对去除率影响较大。

3.2 反应压力的影响

分别在反应温度381、410℃，停留时间10 min条件下，考察反应压力对超临界水气化产氢效果的影响，结果如图3所示。

图3 反应压力对气化效果的影响

由图3可以看出，随着压力在超临界点附近升高，气化气体产物中H2的含量呈现一定程度的增长，最高接近55%左右。压力对气化产物中CH4含量的影响与温度的影响规律相似，随压力的升高而增大。在临界点附近升高压力，气体组分含量变化比较明显，而远离临界点时变化不大，且气体产物中H2含量逐渐降低。可见压力在临界点附近的升高对气化产氢是有利的，远离临界点是不利的。

实验同样考察了反应压力对COD去除率的影响，结果如图4所示。

图4 反应压力对COD去除率的影响（t=10 min）

由图4可以看出，温度一定时COD去除率在超临界点附近一般达到最大值，而后随压力升高逐渐减小，且变化幅度较小。说明压力的升高并不利于COD去除率的明显提高，所以处于超临界状态下的相对低压条件对垃圾渗滤液的气化产氢是适宜的。

3.3 反应停留时间的影响

在410℃、25 MPa下考察反应停留时间对渗滤液气化产氢效果的影响，结果如图5所示。

图5 反应停留时间对气化效果的影响

由图5可见，气化气相产物中CO2、H2和CH4的含量并不随反应时间的延长而呈现有规律的线性变化，而是存在一个最佳的反应时间，即在10 min左右达到最大值，继续延长反应停留时间，气体中各组分的含量呈现逐渐下降的趋势，可见对于垃圾渗滤液而言，10 min的气化反应时间是合适的。

4 结论

（1）生活垃圾填埋场渗滤液在超临界水条件下可以通过气化产生H2、CO2和CH4等气体。H2含量随着温度的升高逐步提高，最高可达62%左右。（2）压力对气化产物中H2含量的影响在低压区是有利的，在高压区是不利的。（3）停留时间为10 min，产物中H2含量最高，延长时间含量反而降低。（4）超临界水气化除产生H2外，对渗滤液中的COD也有较高的去除率，在23.1 MPa、470℃条件下反应10 min，COD去除率达到75.6%，因此，可将反应后的液体回流反应釜，以达到制氢和污染物零排放的目标。

［1］林红，王增长，王小飞.物化—生化—反渗透工艺处理垃圾渗滤液工程实例［J］.工业水处理，2015，35（9）：90-92.

［2］公彦猛，王树众，肖旻砚，等.垃圾渗滤液超临界水氧化处理的研究现状［J］.工业水处理，2014，34（1）：5-9.

［3］徐乔根，傅木星，苏泱洲，等.垃圾渗滤液发酵产氢和产甲烷特性研究［J］.环境污染与防治，2012，34（9）：43-45.

［4］李永亮，郭烈锦，张明颛，等.高含量煤在超临界水中气化制氢的实验研究［J］.西安交通大学学报，2008，42（7）：919-924.

Analysis on the influential factors of supercritical water gasification hydrogen production for landfill leachate treatment

Gong Weijin1，Wei Yonghua1，Zhao Liang2，Huang Zuohua2，Li Binbin1
（1.School of Energy&Environmental Engineering，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China；2.Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co.，Ltd.，Zhengzhou 450002，China）

Domestic landfill leachate has been treated by supercritical water gasification hydrogen production in a reaction kettle with high temperature and high pressure.The influences of reaction temperature，pressure and retention time on the gasification hydrogen producing effect，hydrogen producing capacity and COD removing rate are analyzed.The results indicate that under the following conditions：temperature is 470℃，pressure 23.1 MPa，and retention time 10 min，after treated by supercritical water gasification，the leachate COD removing rate is 75.6%，and the contents of CH4，CO2and H2in the gas product are 32.34%，2.72%and 61.88%，respectively.

landfill leachate；supercritical water；gasification；hydrogen producing

X703

A

1005-829X（2016）12-0087-03

龚为进（1977—），博士，E-mail：9767754@qq.com。

2016-10-24（修改稿）

国家自然科学基金项目（U1404523）；河南省科技攻关项目（122102310561）