絮凝强化铁炭微电解预处理酯化废水的研究

朱小冬，贠延滨，马青青，朱玉合，王 磊，陈金金

（1.北京林业大学环境科学与工程学院，北京100083；2.北京华腾新材料股份有限公司，北京100083；3.广州国望精细化学品有限责任公司，广东江门529000；4.北京林业大学园林学院，北京100083）

絮凝强化铁炭微电解预处理酯化废水的研究

朱小冬1，贠延滨1，马青青2，朱玉合2，王 磊3，陈金金4

（1.北京林业大学环境科学与工程学院，北京100083；2.北京华腾新材料股份有限公司，北京100083；3.广州国望精细化学品有限责任公司，广东江门529000；4.北京林业大学园林学院，北京100083）

研究了单一铁炭微电解预处理酯化废水的效果，通过正交和单因素试验考察了pH、水力停留时间、填料量和曝气时间等因素对处理效果的影响，并确定最佳反应条件，在此基础上进一步考察絮凝对COD去除效果的影响。结果显示：进水pH对处理效果影响最大，加碱絮凝适合处理酯化废水，在pH=2、HRT=2 h、填料量30%、曝气时间5 min、加碱（pH介于8.5~9.5）絮凝沉淀2 h的条件下，处理效果最佳，COD去除率达到30%以上。

铁炭微电解；酯化废水；絮凝

酯化废水主要来源于聚酯行业，是多元酸和多元醇发生酯化、缩聚过程中产生的难生物降解的有机废水。酯化废水成分复杂，其中有机物主要为醇类化合物、芳香族化合物以及低聚物等〔1〕。这些污染物废水若直接进行生化处理，会对微生物的生长繁殖产生不利影响〔2〕，因此实际应用中一般先预处理再进行生化处理。

微电解又称原价铁法，是20世纪70年代发展起来的废水处理方法〔3〕。其基于原电池原理对废水中的有机物进行降解，降解过程主要包含氧化还原、电富集等〔4〕。该方法具有处理设备简单、操作简便、运行成本低、使用范围广、易于同生化法联用等特点。目前，微电解法已广泛应用于工业废水处理〔5-7〕。此外，研究表明难生物降解的废水通过微电解处理可以提高废水的可生化性〔8-9〕。

目前虽然有很多学者利用微电解-絮凝预处理化工废水并取得不错效果，但研究单一微电解预处理酯化废水以及在微电解后投加不同絮凝剂对COD去除的影响较少。因此笔者针对酯化废水pH低、可生化性差的特点，采用单一铁炭微电解作为预处理方法，考察废水pH、填料量、水力停留时间、曝气时间等因素对处理效果的影响，并对单一微电解后加碱絮凝和外加絮凝剂的处理效果进行比较，为酯化废水预处理提供理论依据。

1 试验部分

1.1 水质来源和性质

试验废水取自广东国望精细化学品有限公司511A聚酯产品的生产过程，主要成分包括对苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、二乙二醇等。废水：COD为45 000~46 500 mg/L，pH为2.8~3.4。

1.2 试剂和仪器

试验材料：铁炭微电解填料，山东龙安泰环保科技有限公司；硫酸，北京化工厂，分析纯；氢氧化钠，北京西陇化工有限公司，分析纯；D试剂、E试剂，江苏盛奥华环保科技有限公司；阳离子度为20%的聚丙烯酰胺、Al2O3≥26%的聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁，河南华明水处理材料有限公司。

试验仪器：6B-220N型COD/氨氮测定仪、6B-12型智能消解仪，江苏盛奥华环保科技有限公司；pHS-3C型pH计，上海佑科仪器仪表有限公司；Aco-001电磁式空气泵，森森集团股份有限公司；FA1004N电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 单一微电解试验

试验前取微电解填料置于需处理的废水中静置2 h备用。以500 mL烧杯为反应器，取300 mL废水，用硫酸调节pH至预定数值，添加一定量微电解填料，经曝气反应一段时间后，取上清液测定COD。

1.3.2微电解-絮凝试验

单一微电解反应结束后，取上清液于锥形烧瓶中加碱调节pH至8.5~9.5，然后将质量分数为0.1%的阳离子型聚丙烯酰胺溶液（CPAM）和质量分数为2%的聚合氯化铝溶液（PAC）、聚合氯化铁溶液（PFC）按照一定质量浓度投加到废水中，搅拌、静置2 h后，取上清液测定COD。

1.4 分析方法

pH采用pH计（GB 6920—1986）测定，COD采用重铬酸钾法（HJ/T 399—2007）测定。

2 结果与讨论

2.1 单一微电解试验

2.1.1 正交试验设计与分析

设计正交试验，以进水pH、水力停留时间（HRT）、填料量及曝气时间为考察因素，以COD为指标，按L9（34）正交表进行正交试验，因素水平和试验结果如表1、表2所示。

表1 正交试验因素水平

表2 正交试验L9（34）结果及极差分析

用直观分析法对正交试验结果进行分析。通过比较k值确定最佳因素水平分别为A1、B2、C3、D1，最优组合为A1B2C3D1，即pH=2、HRT为2 h、填料量30%、曝气时间5 min。通过比较极差值判断各因素影响处理效果的主次顺序为A>B>C>D，即pH> HRT>填料量>曝气时间，其中进水pH对处理效果的影响显著，曝气时间的影响相对较小。以下试验均在2.1.1正交试验结果基础上进行。

2.1.2 pH对酯化废水处理效果的影响

pH对COD去除效果的影响如图1所示。

图1 pH对COD去除效果的影响

由图1可见，单一铁炭微电解对酯化废水COD的去除效果随pH的增大逐渐降低，pH为2.0~2.5时效果较好，COD去除率在30%以上。这是由于随着反应的进行，体系内的H+被逐渐消耗，当进水pH<3时依旧能提供良好酸性环境，因而有更大的反应电势差〔见式（1）~式（3）〕，故有利于原电池反应的进行。而当进水pH>3时，Fe2+与溶液中的OH-形成沉淀，减弱了亚铁离子对有机物的还原作用，影响微电解的出水效果。

阴极：

中性溶液，O2+2H2O+4e-

→4OH-，

2.1.3 HRT对酯化废水处理效果的影响

HRT对COD去除效果的影响如图2所示。

图2 HRT对COD去除效果的影响

从图2可知，COD去除率随着HRT的增加逐渐变大，在初始2 h内去除率增加较快，2~4 h趋于平缓。其原因是：（1）随着反应时间延长，电化学反应进行得更加彻底，反应初期H+浓度高，微电解体系有更大的反应电势差〔7〕；（2）由反应式O2+4H++4e-→2O·+4［H］可知，反应初期有新生态的还原性氢及自由基产生，其与废水中的有机物发生氧化还原反应，使COD降低〔4〕。但当HRT>2 h时COD去除率减缓，是因为随着反应进行，H+被消耗，pH升高偏离了最佳反应pH，微电解体系的电势差减小，从而导致COD去除效果下降。

2.1.4 填料量对酯化废水处理效果的影响

填料量对COD去除效果的影响如图3所示。

由图3可见，随着填料量的增加，COD去除率逐渐增大并趋于平缓，当填料量＜20%时，COD去除率增加迅速，当填料量＞30%时，COD去除率增速逐渐变缓并在填料量为40%出现一定降低。这是由于填料添加量过少时，与废水接触面积小，影响传质的发生，从而对COD的去除造成一定影响。当填料达到一定量时，废水与填料接触充分，形成足够多的原电池，从而使COD去除率维持在较高水平，但若填料过量，填料的堆积影响废水与填料之间的接触，进而对微电解反应造成一定的影响。

图3 填料量对COD去除效果的影响

2.1.5 曝气时间对酯化废水处理效果的影响

随着曝气时间的延长COD去除率变化不大。不曝气时COD去除率为27.43%，曝气时间为30 min时COD去除率为33.56%。这主要是由于：（1）酯化废水中的溶解氧足够单一铁炭微电解反应所需；（2）微电解反应过程中有H2产生，促进了空气和废水之间的交换。但由于曝气会加速微电解反应的进行〔10〕，因此建议曝气时间为5 min。

2.2 微电解-絮凝试验

2.2.1 加碱絮凝对单一微电解处理酯化废水效果的影响

单一微电解与微电解-絮凝的COD去除效果对比如图4所示。

图4 单一微电解与微电解-絮凝的COD去除效果比较

由图4可见，单一微电解后加碱絮凝比单一微电解更有利于去除废水中的COD。这是因为微电解出水pH约为2.8~4.0，Fe2+、Fe3+不能形成有效絮凝物，对废水中的悬浮物不能很好地去除，而加碱调节溶液pH介于8.5~9.5时，Fe2+、Fe3+形成氢氧化物沉淀，形成的絮凝物具有强烈的吸附能力〔11〕，强化了去除效果。此外，单一微电解后废水中的铁离子量很高〔12〕，会对后续生化产生不利影响〔13〕，因此单一微电解后加碱絮凝更适合作为酯化废水的预处理工艺。

2.2.2 外加絮凝剂对单一微电解处理酯化废水效果的影响

单一微电解反应后加碱至pH介于8.5~9.5，分别投加质量分数为2%的PAC、PFC以及质量分数为0.1%的CPAM，考察PAC、PFC投加量以及与1.5 mL CPAM复配对COD去除效果的影响，见图5。

图5 PAC、PFC投加量及与CPAM复配对COD去除效果的影响

由图5可知，单一微电解加碱处理后，外加PFC的效果最好，当其投加量为80 mg/L时COD去除率达到最大，为37.17%；投加PAC效果最差，投加量为80 mg/L时COD去除率达到最大，为32.02%。但试验发现，采用PFC絮凝与单一微电解后加碱絮凝对COD去除效果相差不大，这与王丽娟等〔14〕研究得出的结果有所不同。因此，就微电解去除酯化废水COD而言，采用微电解后直接加碱絮凝即可。

3 结论

（1）正交试验结果表明：单一微电解预处理酯化废水具有一定效果，pH对COD去除影响最大，曝气时间影响最小。单一微电解预处理酯化废水的最佳条件为：pH=2，HRT=2 h，填料量30%，曝气时间5 min。（2）与单一微电解试验相比，微电解后加碱絮凝更有利于酯化废水COD的去除。（3）向单一微电解出水中外加絮凝剂，PFC效果最好，PAC效果最差，但外加絮凝剂与直接加碱絮凝对COD去除效果相差不大，因此预处理酯化废水时建议采用微电解后直接加碱絮凝即可。

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Study on flocculation enhanced iron carbon micro-electrolysis for the pretreatment of esterification wastewater

Zhu Xiaodong1，Yun Yanbin1，Ma Qingqing2，Zhu Yuhe2，Wang Lei3，Chen Jinjin4
（1.College of Environmental Science and Engineering，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China；2.Beijing Huateng Hightech Co.，Beijing 100083，China；3.Guangdong Guowang Fine Chemicals Co.，Ltd.，Jiangmen 529000，China；4.School of Landscape Architecture，Beijing Forestry University Beijing 100083，China）

The effect of single iron carbon micro-electrolysis on the pretreatment of esterification wastewater has been studied.Through orthogonal and single-factor tests，the influences of the factors，such as pH，HRT，the amount of filling materials，aeration time，etc.on the treatment effect are investigated，and the optimum reaction conditions are determined.Based on these conditions，the influences of flocculation on COD removing effect are investigated further. The results show that the influent pH has the greatest influence on treatment effect.Adding alkali flocculation is suitable for esterification wastewater treatment.When pH is 2，HRT 2 h，filler amount 30%，aeration time 5 min，and adding alkali（pH between 8.5-9.5）flocculation sediment time 2 h，the treatment effect is the best，the COD removing rate is above 30%.

iron carbon micro-electrolysis；esterification wastewater；flocculation

X703

A

1005-829X（2016）12-0039-04

朱小冬（1992—），硕士。电话：18813009028，E-mail：18726459496@163.com。通讯作者：贠延滨，教授。E-mail：yunyanbin@bjfu.edu.cn。

2016-10-21（修改稿）