零价铁在污水脱氮除磷方面的研究进展

张怡萍，赵泉林，崔立莉，叶正芳

（1.北京大学环境工程系，水沙科学教育部重点实验室，北京100871；2.河北建筑工程学院能源与环境工程学院，河北张家口075000）

零价铁在污水脱氮除磷方面的研究进展

张怡萍1，赵泉林1，崔立莉2，叶正芳1

（1.北京大学环境工程系，水沙科学教育部重点实验室，北京100871；2.河北建筑工程学院能源与环境工程学院，河北张家口075000）

对零价铁的脱氮除磷机理、影响因素，以及与生物法、现有污水处理工艺结合等方面的研究进行了综述。零价铁脱氮的主要作用机理是表面吸附和氧化还原反应，除磷的主要机理是零价铁的表面吸附作用、Fe2+对磷酸根的化学沉淀作用及铁氢氧化物与磷酸根的共沉淀作用。影响脱氮除磷的主要因素有混合强度、酸度、零价铁浓度、初始硝氮（磷）浓度等。零价铁对微生物的除氮除磷过程有协同促进作用，不仅能提高去除速率和效率，并且能够促进产物转化为无害物质。零价铁与现有传统污水处理方式结合在污水处理领域具有广阔前景，这也是未来零价铁应用在污水处理领域的发展方向。

零价铁；脱氮；除磷；污水处理

我国城市生活污水的排放量日益增加，且污水成分渐趋复杂，造成水环境严重恶化〔1〕。城市生活污水包含淀粉、蛋白质、纤维素以及矿物油等有机物，其中COD、BOD、TN和TP都比较高。即使是经过一级物理处理和二级生化处理的生活污水依然含有很高的TN和TP，排入水体后容易造成水体富营养化，出现赤潮等现象〔2〕。因此深度处理生活污水中的氮和磷，使其达标排放是目前亟需解决的问题。

零价铁具有低毒、廉价、易操作且对环境不产生二次污染等优点，在水污染治理中的应用越来越受到重视〔3〕。国内外学者进行了相关研究，笔者对其在脱氮除磷方面的研究进行综述。

1 零价铁的脱氮除磷机理

1.1 零价铁的还原转化机理

铁是活泼金属，电极电位为-0.440 V，具有强还原能力，因此具有一定氧化性的污染物在理论上都能被还原降解〔4〕。Fe2+也具有还原性，E0（Fe3+/Fe2+）为-0.771 V，因而当水中有氧化剂存在时，Fe2+可进一步氧化成Fe3+〔5〕。液相中Fe0的化学还原是一个多步骤的化学腐蚀过程。在Fe0-H2O体系中，零价铁为电子供体，污染物为电子受体，金属被腐蚀，提供电子，污染物被还原。

水中的溶解氧也可能参与电子竞争，发生以下反应。

在上述反应中，3种主要的还原剂是零价铁（Fe0）、亚铁离子（Fe2+）和氢（H2），因此有3种可能的反应机理〔6-7〕。（1）Fe0表面直接的电子转移，这是主要的还原反应机理；（2）Fe0腐蚀产生的Fe2+还原。B. Deng等〔8〕加入与Fe2+形成络合物的试剂，证明游离Fe2+参与还原反应的数量有限；（3）Fe0腐蚀过程中产生的H2还原。当体系中存在Fe0或者其他固相时，它们的表面就相当于一个催化表面，因此，Fe0在Fe-H2O体系中既可作为还原剂，也可作为催化剂。

1.2 零价铁的脱氮机理

研究者们对纳米零价铁脱氮的研究较多。研究认为纳米零价铁的脱氮速率比普通零价铁的快，并且纳米零价铁的脱氮反应能够在中性条件下发生，而微米零价铁只有在pH<4的时候才能发生脱氮反应〔9〕，且微米零价铁的脱氮速率也较纳米铁慢，需要更长的时间〔10〕。

在动力学研究中，零价铁脱氮过程多符合准一级动力学模型〔11-12〕，也有的过程既不符合一级动力学也不符合二级动力学模型〔13〕。在反应产物的探讨中，大部分学者认为零价铁脱氮反应的产物为氨氮〔12〕，也有根据氮素平衡推测生成了少量氮气〔14〕。根据J.F.Devlin等〔15〕的研究，2个反应的吉布斯自由能不同，证明在单纯的零价铁脱氮反应中，氨氮的生成反应比氮气更容易发生。

在机理研究中，学者普遍认为反应过程为耗氢过程，pH会升高〔12，16〕。混合强度〔11-12〕、酸度〔17〕、零价铁浓度〔18〕、初始硝氮浓度〔14〕等通过对表面反应的质量速率转移限制而影响脱氮效率。表面吸附和氧化还原反应是零价铁去除NO3--N的主要机理〔19〕。

1.3 影响零价铁脱氮效果的协同因素

Feng Liang等〔20〕研究了超声分散纳米零价铁颗粒对亚硝酸盐的去除效果，发现超声单独作用对亚硝氮没有去除效果，而协同纳米铁后对亚硝氮的去除率接近100%。Y.H.Hwang等〔17〕探究了腐植酸（HA）对零价铁脱氮效果的影响，结果表明，低浓度的腐植酸对纳米铁脱氮具有促进作用，而高浓度腐植酸则抑制了脱氮过程。其机理较为复杂，一方面腐植酸会促进铁的溶解，另一方面又会通过抑制硝酸盐质量传递形成HA积累而抑制铁表面的再吸附。

D.W.Cho等〔21〕研究了纳米磁铁对铁脱氮过程的影响，结果表明，加入纳米磁铁会加速铁的脱氮过程。原因可能是磁铁进入水中会吸附水里的铁，而其主要作用机理为促进铁的氧化，并作为电子转移中介而促进铁粉吸附硝氮。在单独的铁体系中加入钙离子和镁离子对脱氮效果影响不大，而在有磁铁矿的体系中加入钙离子和镁离子则会很大程度上促进脱氮。S.C.Ahn等〔22〕研究了温度和缓冲溶液对零价铁脱氮的增强去除效果。加入4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液后，脱氮反应可以在中性条件下进行。温度越高，去除速率越快，去除率越高。C.H.Liao等〔23〕研究了铁脱氮过程中铁的投加量、紫外光照、丙醇、过氧化氢对反应过程的影响。铁的投加量<2 g/L时去除速率会随投加量的增大而增大，之后则不发生变化。紫外线照射延缓了亚铁离子的溶解，也延缓了硝氮的去除。丙醇会阻碍铁的溶解，而过氧化氢在铁颗粒＜10 μm时似乎会灭活所有反应导致没有硝氮被去除，＞150 μm时会迅速发生Fenton反应。

铜离子的加入可以促进反应进行。C.J.Ottley等〔24〕发现溶液中铜离子浓度越高，脱氮反应速率越快。Y.H.Hwang等〔17〕在溶液中加入摩尔分数为5%的铜，发现其会促进硝氮转化为亚硝氮，并提高反应速率。Y.H.Liou等〔25〕在400℃下用氢气还原预处理和铜沉降作为催化剂进行表面处理，以期增加零价铁的脱氮效果。结果表明，氢气预处理可除去因氧气质量分数下降而导致的铁表面的被动氧化层，加倍反应速率，并减少早期的反应延后。沉积在铁表面的铜具有高分散特性和小的粒径，能够促进脱氮，且合适的Cu、Fe质量比为0.25%~0.5%。

此外还有一些关于零价铁复合吸附材料脱氮的研究，如黏土柱、沸石〔26〕、聚苯乙烯树脂〔27〕、有机碳〔28〕等，这些复合吸附材料加快了硝氮的质量转移，从而加速了对硝氮的去除。另外在加入活性炭的铁脱氮体系中，铁和炭能够形成许多细小的铁炭原电池，构成微电解体系，促进降解〔29〕。

1.4 零价铁的除磷机理

目前关于零价铁除磷机理的研究较少。T. Almeelbi等〔30〕的研究表明400 mg/L纳米铁可在30 min去除96%~100%的磷（1、5、10 mg/L），比相同质量浓度的微米铁高出13.9倍。离子强度、硫酸盐、硝酸盐和腐植质的存在会影响除磷效果，低pH促进磷的吸附而高pH会促进磷的解析。

张颖纯等〔31〕研究表明，酸性环境（pH为3.0~ 7.0）有利于零价铁除磷，但更低的pH会阻碍除磷，碱性条件会使磷解析而增加溶液中磷的浓度。零价铁除磷的主要机理是：零价铁对磷酸根的吸附作用、零价铁在水中腐蚀产生Fe2+对磷酸根的化学沉淀作用，以及铁氢氧化物与磷酸根的共沉淀作用。

2 零价铁耦合生物法在脱氮除磷方面的研究

2.1 微生物对零价铁脱氮的影响

Yi An等〔32〕将还原菌hydrogenotrophic引入纳米铁脱氮系统，证明投入0~50 mL细菌培养液后，会使纳米铁的脱氮速率降低58.9%~91.4%。但同时也会减少所产生的氨氮，从94.9%降至38.5%。当细菌驯化完全之后，就可以完全不产生氨氮，在此过程中亚铁离子也可能作为电子供体。说明当微生物引入零价铁脱氮体系后，有可能完全去除水中的氮。

2.2 零价铁对生物脱氮除磷的影响

有学者研究了零价铁引入生物脱氮体系中的效果及其影响。Yan Liu等〔19〕探究了零价铁纳米颗粒对副球菌属生物脱氮的影响。投加50 mg/L纳米铁会增加硝氮的去除率，但纳米铁浓度较高时，纳米铁的还原产物二价铁离子的生物毒性会降低生物去除率，但仍然比单纯的细菌的去除率高。K.H.Shin等〔16〕探究了纳米铁存在下微生物的脱氮还原效果，结果表明铁-生物系统中，3 d就可以全部脱氮，而单独的生物系统7 d也只能脱氮50%，且铁-生物系统不受大量硫存在的影响。纳米铁的还原产物二价铁离子可在体系中扮演电子供体的角色。这样纳米铁既弥补了生物脱氮的缺点又保留了生物脱氮的优点。V.Ivanov等〔33〕探究了不同粒径铁矿石对污水厂污泥脱水回流水的生物除磷效果，结果表明铁矿石还原菌可将铁还原成二价铁，并促进磷的去除，最终磷的去除率可达到90%以上。

L.F.Ren等〔34〕研究了零价铁对厌氧氨氧化（ANIMOX）工艺启动过程的影响，实验结果表明加入微米铁和纳米铁后厌氧氨氧化的启动时间从126 d分别降到105、84 d。溶解氧值表明零价铁可视为一种有用的脱氧剂，以创造厌氧条件保证厌氧氨氧化菌的增殖。

加入零价铁的渗透性反应屏障是目前研究的一个方向。Guoxin Huang等〔35〕制作了一个双层的负载异养-自养反硝化细菌（HAD）的渗透反应屏障来处理富氧区域的硝氮。这个屏障的反应过程包括异养细菌脱硝、氢营养脱硝和厌氧下的铁还原。结果表明该装置脱氮率很高（>91%），以生物的反硝化为主导反应过程，铁通过好氧反应耗尽氧气，制造厌氧环境，促进生物反应。Chunming Su等〔36〕研究了渗透性反应屏障铁脱氮时一些土壤中常见的有机物、无机盐对其影响，影响速率依次为氯化物<硫酸<硼酸<磷酸盐。

ZhigangLiu等〔37〕研究了活性污泥法（SBR，CASS）中加入铜屑和铁屑对氮、磷、COD去除率的影响，相比单独的生物系统，TP和TN去除率分别升高约30%、10%，但对COD的去除改善不太明显。

3 总结与展望

目前已有研究表明零价铁在污水处理方面具有广阔前景，尤其是彻底去除氮和同步脱氮除磷，对于满足越来越严格的污水排放标准具有重要意义。但目前仍有一些问题需要解决，如纳米铁脱氮能在中性条件下进行，但其制备和保存较难，成本较高，而微米铁或普通铁粉需要酸性环境等。此外对于零价铁脱氮的性质、机理研究还不完善，尤其是同步脱氮除磷的机理、零价铁耦合生物法处理污水时零价铁发挥的作用，以及与污水处理工艺结合的实例研究较少等。故该领域需要更多学者的研究以使零价铁在污水处理领域发挥更大的作用。

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Research progress in zero-valent iron（ZVI）applied to wastewater denitification and dephosphorization

Zhang Yiping1，Zhao Quanlin1，Cui Lili2，Ye Zhengfang1
（1.Key Laboratory of Water&Sediment Science，Ministry of Education，Department of Environmental Engineering，Peking University，Beijing 100871，China；2.College of Energy Source& Environmental Engineering，Hebei College of Civil Engineering，Zhangjiakou 075000，China）

The research progress in zero valent iron applied to the aspects of the mechanisms of denitrification and dephosphorization，influencing factors，as well as the combination of biological methods，present wastewater treatment processes，etc.are summarized.Adsorption and redox reaction is the main mechanism of denitrification，while surface adsorption of zero valent iron，the chemical precipitation of phosphate radicals by Fe2+and the co-precipitation of iron hydroxide and phosphate are the main mechanisms of dephosphorization.The main factors affecting dinitrificationanddephosphorizationaremixingintensity，acidity，zerovalentironconcentration，initialnitrate（phosphorus）concentration，etc.Zero-valent iron has synergistic and stimulative effects on micro-organism denitrification and dephosphorization processes，which can not only improve removing rates and efficiencies，but also stimulate the products to convert into harmless materials.Combining zero valent iron with the present traditional wastewater treatment modes in water treatment fields has wide prospect.This is also the development direction of zero valent iron applied to wastewater treatment fields in the future.

zero-valent iron；denitrification；dephosphorization；wastewater treatment

X703

A

1005-829X（2016）12-0022-05

张怡萍（1992—），硕士研究生。E-mail：yipingz@pku. edu.cn。通讯作者：叶正芳，E-mail：zhengfangye@163. com。

2016-09-25（修改稿）

河北省建筑工程学院校级科研基金项目（B-201301）