樱桃叶片表面的特殊复合浸润性及仿生制备

房 岩，王誉茜，孙 刚，关 琳

(长春师范大学生命科学学院，吉林 长春 130032)

樱桃叶片表面的特殊复合浸润性及仿生制备

房 岩，王誉茜，孙 刚，关 琳

(长春师范大学生命科学学院，吉林 长春 130032)

使用扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)、傅立叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR)和接触角测量仪(contact angle meter，CAM)，研究了樱桃(Cerasuspseudocerasus)叶片表面的多级微观结构、化学组成和复合浸润性.根据叶片表面粗糙形貌，建立了柱状乳突结构浸润模型.以叶片表面为复制模板，以聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)和聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)为基质，采用二次转录法构建了仿生高分子膜.结果表明：叶片表面具有超疏水性(接触角155.1°)和低黏附性(滚动角4.6°)，仿生高分子膜较好地复制了叶片表面的微观形貌和复合浸润性.叶片表面的特殊复合浸润性是多级粗糙结构与化学组成协同作用的结果.

樱桃叶片；复合浸润性；超微结构；黏附性；仿生设计

浸润性是固体表面的重要性质，已成为材料学、化学、物理学、工程学、仿生学研究的热点领域和前沿课题，在工业、农业、军事、航空航天、生物医学工程、环境保护和日常生活中具有广阔的应用前景[1-3].随着现代科学技术的迅猛发展，人们对于特殊功能材料的需求愈加迫切，对于微纳结构在生命科学、材料科学、仿生科学、工程设计中的作用有了更为深入的认识，对于微观结构与表面浸润性的关系获得了更加丰富的理解[4].经过几十亿年的生命进化和协同演化，各种各样的生物体从多个角度(形态，微观、中观、宏观结构，生理、行为、机能等)去适应自然环境.具有特殊微纳结构、化学成分、浸润性、黏附性、光学特性的生物表面，为新型抗黏附表面的构建提供了仿生模板，在生物医学材料、表面抗污、传感技术、减附减阻等领域日益引人关注[5-9].本文较为系统地研究了樱桃叶片表面的多级结构、化学组成和复合浸润性，采用二次转录法，成功制备了仿生高分子膜，为新型工程材料的开发提供了依据.

1 实验部分

1.1 叶片化学成分分析

将叶片样品烘干，使用玛瑙研钵将5～8 mg叶片样品与200 mg AR级KBr粉末(天津市沃尔斯化工有限公司)均匀研磨，取适量填充于模具中，用769YP-15A型粉末压片机(天津市科器高新技术公司)制成薄片，置入FT-IR(Thermo Electron，美国)样品室，采用空冷陶瓷光源、镀锗KBr分束器和DTGS检测器分析化学成分.光谱范围为4 000～400 cm-1，分辨率大于0.5 cm-1，精度为0.008 cm-1，扫描次数为32次.

1.2 叶片表面多级结构观察

使用SteREO Discovery V12型全自动体视显微镜(Zeiss，德国)、SZX-12型体视显微图像分析系统(Olympus，日本)观察和测量新鲜樱桃叶片的表面结构.工作距离为81 mm，总放大倍数为12×375倍，行程为340 mm，基本物体视场直径为25 mm，实际视场范围为2.3～28.8 mm，调焦精度为350 nm.

剪取2 mm×2 mm的平展叶片，使用E-1045型离子溅射仪(Hitachi，日本)进行喷金处理(金粉厚度约20 nm)，用双面胶粘于SEM样品台上进行超微结构观察.SEM最大放大倍数为65万倍，加速电压为0.5～30 kV，电压为1 kV时分辨率为2.2 nm，电压为15 kv时分辨率为1.0 nm.

1.3 叶片表面复合浸润性测定

使用视频光学CAM(DataPhysics OCA20，德国)，在水滴(体积5 μL)滴至叶片表面30 s内测量接触角(contact angle，CA)和滚动角(sliding angle，SA).每个叶片表面测定5次，取平均值.室温为(25±1)℃，相对湿度保持在80%左右.测量范围为0°～180°，测量精度为±0.1°.

1.4 超疏水高分子膜仿生制备

以叶片表面为模板，使用二次转录法构建仿生高分子膜.将PVA(国药集团化学试剂有限公司)溶解于去离子水中，经水浴加热、磁力搅拌，配得质量分数为10%的PVA溶液，均匀滴至叶片表面.室温下静置24 h后，制得仿叶片表面反结构的PVA膜.将PDMS(Dow Corning，美国)主剂和固化剂充分搅拌混合，抽取真空，滴至PVA膜上，置于烘箱(120℃)固化后，将PVA膜与PDMS膜分离，制得仿叶片表面正结构的PDMS膜.

2 结果与分析

2.1 叶片化学组成

在900～3 300 cm-1的范围内，樱桃叶片的红外光谱特征吸收峰分别出现在3 252(C-H、N-H基团，伸缩振动，蛋白质、脂类)，2 944(CH2基团，对称伸缩振动，脂类)，1 653(N-H基团，弯曲振动，蛋白质)，1 548(C=C基团，伸缩振动，蛋白质、苯环)，1 355(C-H基团，对称变形振动，脂类)，1 237(C-O基团，伸缩振动，蛋白质)，1 196(C-O基团，伸缩振动，糖)，1 084(C-O基团，伸缩振动，糖)和910(C-O基团，伸缩振动，糖、脂类)cm-1(见表1).可见，叶片主要由蛋白质、脂类、糖等天然疏水材料组成，本征CA在95°左右[10]，但不能达到超疏水的程度.

表1 樱桃叶片的红外光谱吸收峰、基团、振动方式及主要归属

2.2 叶片表面多级微观形貌

在体视显微镜下，叶片表面呈现网格状形貌，布满绒毛，构成一级微观结构(见图1A).在SEM下，叶片表面进一步呈现乳突型的微米级形貌，构成二级微观结构(见图1B).在二级微观结构上，分布着形态各异、大小不一的粗糙单元体(直径7～14 μm，间距43～62 μm)，构成三级微观结构(见图1C).复杂的多级微观形貌是叶片表面具有复合浸润性的结构基础.

(A)一级微观结构；(B)二级微观结构；(C)三级微观结构

2.3 叶片表面复合浸润性

叶片表面具有超疏水性(CA 155.1°)(见图2A).虽然CA被普遍用来评价固体表面的疏水性能，但CA本身并不能充分反映出液滴在表面的动态行为，只有结合SA才能客观评价固体表面的复合浸润性和黏附性[11].樱桃叶片表面同时具有大的CA(>150°)和小的SA(<5°).对叶片表面进行CaCO3粉末人工污染，水滴流过后，86.9%的污染物被清除，表现出优异的自清洁性.

(A)樱桃叶片；(B)高分子膜图2 水滴在樱桃叶片和仿生高分子膜表面的接触角

图3 樱桃叶片表面浸润性的微观结构模型

水滴在叶片粗糙表面上形成复合接触，表观CA(即θc)与本征CA(即θe)的关系符合Cassie模型[12]：

cosθc=φs(1+cosθe)-1，

(1)

式中φs为固/液接触面积分数(0<φs<1).根据樱桃叶片表面微观形貌，建立柱状乳突结构浸润模型(见图3).

特征参数r，h，d分别表示乳突半径、乳突高、乳突间距，因此

φs=πr2/d2.

(2)

可见，θc仅与微突起的半径r和间距d有关，而与微突起的高度h无关.这是因为在复合接触中，水滴并未完全填充粗糙结构.经非线性拟合检验，表观CA与实测CA之间的R值为0.908，无显著性差异，表明建立的乳突结构浸润模型符合Cassie模型.加入三级微观结构的浸润模型将进一步提高预测的可靠性和精确度.

水滴直径约为2.1 mm，远大于叶片表面柱状乳突的间距(43～62 μm)，不能完全进入乳突之间的凹槽.水滴与叶片表面之间稳定地吸附一层气膜，形成复合接触，因此具有较大的CA.叶片表面的化学组成使水滴CA达95°左右，实现疏水程度；由于叶片表面的多级微观粗糙结构，水滴CA达150°以上，实现超疏水程度.叶片表面的超疏水性是材料耦元与结构耦元协同作用的结果.

2.4 仿生高分子膜的微观形貌和超疏水性

通过第一步软膜复制，得到具有叶片表面反结构的PVA膜(见图4A).通过第二步软膜复制，得到具有叶片表面正结构的PDMS膜(见图4B).叶片表面的微观粗糙结构较好地复制到PDMS膜上，其中，微米级结构(一级结构、二级结构)的大小、分布与叶片表面相同，大部分纳米级结构也得以复制.平滑的PDMS膜表面不具有超疏水性，CA仅为119.1°[13].由于仿生PDMS膜表面复制了叶片表面的微纳米分层结构，因此疏水性(CA150.3°)远高于平滑的PDMS膜表面，但低于天然叶片表面(见图2B).纳米级结构的复制目前仍是功能材料仿生制备的难点，如何实现高分子材料有效渗入纳米尺度的空隙是下一步研究的重点[9].

(A)PVA反膜；(B)PDMS正膜

3 结 论

樱桃叶片主要由蛋白质、脂类、糖等天然疏水材料组成，具有复杂的微纳多级粗糙结构、特殊的复合浸润性(超疏水性、低黏附性)和优异的自清洁性，CA和SA分别为155.1°和4.6°.本文以叶片为仿生模板，成功制备了超疏水高分子膜(CA150.3°)，但叶片表面的微纳米多尺度结构并未完全复制到PDMS表面，导致高分子膜表面的CA低于叶片表面的CA.疏水材料(材料耦元)与微纳粗糙结构(结构耦元)的协同耦合作用使叶片表面达到超疏水.植物体表可作为纳米仿生表面和特殊工程表面的设计模板.本文进一步揭示了生物表面的特殊浸润性机理，为多功能界面材料的仿生制备提供了技术支持.

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(责任编辑：方 林)

Special complex wettability of cherry(Cerasuspseudocerasus)leaf surface and biomimetic fabrication

FANG Yan，WANG Yu-qian，SUN Gang，GUAN Lin

(School of Life Science，Changchun Normal University，Changchun 130032，China)

The hierarchical microstructure，chemical component，and complex wettability of cherry(Cerasuspseudocerasus) leaf surface were investigated by means of a scanning electron microscope，a fourier transform infrared spectrometer，and a contact angle meter.Based on the rough morphology of leaf surface，a wettability model of pillar gibbosity was established.Using leaf surface as a duplication template，polyvinyl alcohol and polydimethylsiloxane as substrates，the biomimetic polymer films were fabricated by two-steps transcription.The leaf surface displays superhydrophobicity(contact angle 155.1°) and low adhesion(sliding angle 4.6°).The prepared polymer film succeeds in reproducing most of the micro-morphology and complex wettability of the leaf surface.The special complex wettability of the leaf surface is the cooperative result of multi-dimensional rough structure and chemical composition.

cherry leaf；complex wettability；ultrastructure；adhesion；biomimetic design

1000-1832(2016)04-0121-04

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.04.026

2016-06-06

国家自然科学基金资助项目(31671010)；吉林省大学生创新创业训练计划项目(201610205014，201610205079)；长春师范大学自然科学基金资助项目(2015007)；长春师范大学研究生学术创新项目(cscxy2015007).

房岩(1965—)，女，博士，教授，主要从事动物学和工程仿生学研究；通讯作者：孙刚(1969—)，男，博士，教授，主要从事生态学研究.

Q 944.2；TB 17 [学科代码] 180·1460

A