基于联邻二氮杂茂衍生物/Cu(I)修饰的杂多酸盐的合成与性质研究

史振雨，龙巍然， 彭 军

(1.兴义民族师范学院生物与化学学院，贵州 兴义 562400;2.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024)

基于联邻二氮杂茂衍生物/Cu(I)修饰的杂多酸盐的合成与性质研究

史振雨1，龙巍然1， 彭 军2

(1.兴义民族师范学院生物与化学学院，贵州 兴义 562400;2.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024)

在水热条件下，采用3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联邻二氮杂茂(H2X)作为有机配体，合成了一种新的多酸基有机-无机杂化化合物[Cu4(H2X)4(SiW12O40)].采用X射线单晶衍射、元素分析、热重分析、红外光谱及X射线粉末衍射等手段对该化合物的结构进行了表征.结果表明：该化合物属于单斜晶系，C2/c空间群；晶胞参数a=2.620 9(5) nm，b=1.528 0(5) nm，c=2.050 2(5) nm，β=112.652(5)°，V=7.577(3) nm3，Z=4，R1=0.077 8，wR2=0.152 2.并且发现多酸连接相邻的Cu—H2X聚合物链形成2D双层结构.

有机-无机杂化；水热合成；晶体结构；联邻二氮杂茂

0 引言

近年来，多酸基有机-无机杂化化合物的合成研究引起了众多科研工作者的兴趣.这类化合物一方面具有有机-无机杂化化合物的性质，另一方面将多酸优良的物理化学性质并入到其中，赋予这类材料新的功能特性，因而在气体存储与分离、催化、光学和磁学等功能材料领域展现出潜在的应用前景.[1-4]

目前，大量的该类化合物已被合成出来，多酸在其中主要有建筑单元和模板剂2种作用.作为建筑单元，如同有机配体一样可以充当多齿配体，通过端氧或桥氧将相邻的过渡金属离子连接在一起，形成新颖的结构[5-7]；作为模板剂，因其具有高的负电荷和较大的尺寸，可以用来调控框架的形状和孔洞的大小[8-10].在杂化化合物的合成过程中，有机配体因空间结构及配位数的多变性而起着至关重要的作用.3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联邻二氮杂茂(H2X)作为有机配体，具有以下几个特点： H2X含有4个可配位的氮原子，为四齿有机配体；H2X中4个甲基的存在，增加了空间位阻，对其配位能力有影响.

基于上述原因，本文选择H2X作为有机配体，在水热条件下合成了一种新的有机-无机杂化化合物[Cu4(H2X)4(SiW12O40)].采用X射线单晶衍射、元素分析、热重分析、红外光谱对该化合物的结构进行了表征，并研究了它的荧光性质.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：采用Perkin-Elmer 2400测试化合物中的C，H，N的质量分数；化合物的红外数据在Alpha Centaurt FT/IR上收集，采用KBr压片，测试范围为4 000～400 cm-1；采用Perkin-Elmer TGA7热分析仪进行热重分析；采用Oxford Diffraction Gemini R Ultra diffractometer单晶衍射仪(MoKα靶)测定晶体结构；采用固体荧光在FLSP920爱丁堡荧光光谱仪上进行测试.

试剂：所有试剂均为市售分析纯.

1.2 单晶的合成

分别称量0.051 g CuCl2·2H2O(0.3 mmol)、0.144 gα-H4SiW12O40(0.05 mmol)和0.019 g H2X(0.1 mmol)溶解于8 mL蒸馏水中，在室温下搅拌0.5 h，用KOH溶液调节pH值至4.3.将混合物装入18 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下恒温晶化120 h后，冷却至室温，得到0.099 g红色的块状晶体，产率约为51%(按W元素计算).该晶体的元素分析(括号内为理论值，单位为质量分数/%)： C 12.23(12.35)， H 1.38(1.45)， N 5.58(5.76).

1.3 晶体结构测定

挑选大小合适的单晶粘在毛细玻璃丝上，数据在单晶X射线衍射仪上进行收集，测试温度为293 K.仪器型号为Oxford Diffraction Gemini R Ultra diffractometer，具体参数为石墨单色化，辐射线源为MoKα(λ= 0.071 073 nm)，并采用经验吸收校正.晶体结构采用SHELXTL-97程序通过直接法解析，全矩阵最小二乘法精修，所有非氢原子采用各向异性进行修正，对碳原子采用理论加氢.其晶体学数据见表1.

表1 标题化合物的晶体学参数

2 结果与讨论

2.1 红外光谱和热重分析

标题化合物在N2气氛中的热分解过程见图2.在205℃～661℃范围内共失重19.76%，可归属于配体H2X的分解过程，与理论值(19.54%)基本一致.

图1 标题化合物的红外光谱

图2 标题化合物的热重分析曲线

图3 标题化合物的X射线粉末衍射分析

标题化合物的X射线粉末衍射分析见图3.从图3中可以看出，实验所得的衍射谱图和模拟的化合物基本吻合，证实了所得的样品具有较好的纯度.

2.2 晶体结构

标题化合物的晶体结构见图4.单晶X射线衍射测试结果表明，在该化合物的不对称单元中包含2个晶体学上独立的Cu(Ⅰ)离子，2个H2X配体和半个{SiW12}多酸阴离子.{SiW12}簇可以看做是四齿配体，通过端基氧原子O(9)，O(9#)和桥氧原子O(14)和O(14#)同4个Cu(Ⅰ)离子(Cu(1)，Cu(2)，Cu(1#)，Cu(2#))共价键连接.Si原子处在多酸笼的中心，呈无序分布.Si—O键长大小在0.156(4)～0.175(4) nm之间，属于正常范围.W—O键可分为3类：W—Oa键长在0.233 4(1)～0.250 4(1) nm之间，W—Ob键长在0.183 3(1)～0.197 3(1) nm之间，W—Ot键长在0.165 2(1)～0.170 3(1) nm之间.价键计算结果表明，所有的铜原子处在+1氧化态，所有的W原子均为+6氧化态.

图4 标题化合物的基本单元(a)和多酸的配位模式(b)

标题化合物中共有2个晶体学上独立的铜中心为Cu(1)和Cu(2)，它们均为“T”形配位构型.Cu(1)与{SiW12}的桥氧原子O(14) (Cu(1)—O(14)，0.243(3) nm)和2个H2X配体上的氮原子N(1)、N(7)配位，Cu—N键长分别是0.186(3) nm(Cu(1)—N(1))和0.185(3) nm(Cu(1)—N(7)).Cu(2)与{SiW12}的端基氧原子O(9)(Cu(2)—O(9)，0. 275(8) nm)和2个H2X配体上的氮原子N(4)、N(5)配位，对应键长分别是0.181(4) nm(Cu(2)—N(4))和0.181(3) nm(Cu(2)—N(5)).H2X为二齿桥连配体，将2个相邻的Cu(Ⅰ)离子连接在一起.H2X和Cu(Ⅰ)离子交错排布，从而在c轴方向上形成1D波浪链，如图5所示.相邻的1D波浪链沿着b轴方向平行排布，通过多酸{SiW12}一端的端氧O(9)和桥氧O(14)相连形成蜂窝状的2D层.与此相对的是在距离该平面的上方0.639 nm还有一组1D波浪链组成的平面，两者在空间上错落分布.进一步通过多酸{SiW12}相连，形成2D双层结构，多酸{SiW12}位于2个层的中间(见图6).

图5 标题化合物中Cu—H2X构筑的1D波浪链

图6 标题化合物沿a轴方向的2D双层结构(a)和简化示意图(b)

2.3 荧光性质

荧光性质研究表明，配体H2X在波长345 nm光激发下，在441 nm处出现最大发射峰，可归属于配体中心的π*→π电子跃迁.标题化合物在波长为365 nm的光激发下，在421 nm处出现最大峰.通过对比，可把标题化合物的发射归属于化合物中配体H2X的π*→π电子跃迁，只是荧光发射峰减弱且发生了蓝移，这可能是由于配位后的H2X中的HOMO-LUMO的能量发生了变化.

[1] 陈维林，王恩波. 多酸化学[M]. 北京：科学出版社，2013：25-48.

[2] BROMBERG L，SU X，HATTON T A. Heteropolyacid-functionalized aluminum 2-aminoterephthalate metal-organic frameworks as reactive aldehyde sorbents and catalysts[J]. Acs Appl Mater Interfaces，2013，5：5468-5477.

[3] LI S B，ZHANG L，O’HALLORAN K P，et al. An unprecedented 3D POM-MOF based on(7，8)-connected twin Wells-Dawson clusters：synthesis，structure，electrocatalytic and photocatalytic properties[J]. Dalton Trans，2015，44：2062-2065.

[4] FU H，QIN C，LU Y，et al. An ionothermal synthetic approach to porous polyoxometalate-based metal-organic frameworks[J]. Angew Chem Int Ed，2012，51：7985-7989.

[5] QI Z K，LIU J K，HOU J J，et al. Planar Cu2(ppz)2dimers as SBUs for diverse polyoxometalate-based metal organic frameworks[J]. Cryst Growth Des，2014，14(11)：5773-5783.

[6] MIRAS H N，NADAL V L，CRONIN L. Polyoxometalate based open-frameworks(POM-OFs)[J]. Chem Soc Rev，2014，43：5679-5699.

[7] 杨艳艳，王新龙，曲小姝，等.苯并三氮唑、Cr(Ⅲ)和磷钨酸构成的无机-有机杂化化合物的合成与性质[J].东北师大学报(自然科学版)，2015，47(2)：88-92.

[8] HE Z，PANG Q Q，RANKINE D，et al. Encapsulation of polyoxometalates within layered metal-organic frameworks with topological and pore control[J]. CrystEngComm，2013，15：9340-9343.

[9] HAO X L，MA Y Y，ZANG H Y，et al. Polyoxometalate-encapsulating cationic metal-organic framework as a heterogeneous catalyst for desulfurization[J]. Chemistry A European Journal，2015，21(9)：3778-3784.

[10] RIBEIRO S，GRANADEIRO C M，SILVA P，et al. An efficient oxidative desulfurization process using terbium-polyoxometalate@MIL-101(Cr)[J]. Catal Sci Technol，2013(3)：2404-2414.

(责任编辑：石绍庆)

Synthesis and property of polyoxometalate decorated by bipyrazole derivatives and Cu(Ⅰ)

SHI Zhen-yu1，LONG Wei-ran1，PENG Jun2

(1.College of Biology and Chemistry，Xingyi Normal College for Nationality，Xingyi 562400，China；2.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

A new organic-inorganic hybrid compound [Cu4(H2X)4(SiW12O40)] has been synthesized under the hydrothermal conditions by using the 3，3′，5，5′-tetramethyl-4，4′-bipyrazole(H2X) as organic ligand. The compound has been structurally characterized by single crystal X-ray analysis，element analysis，thermogravimetric analysis，IR spectra and X-ray powder diffraction. It crystallizes in the monoclinic system，space groupC2/c，a=2.620 9(5) nm，b=1.528 0(5) nm，c=2.050 2(5) nm，β=112.652(5)°，V=7.577(3) nm3，Z=4，R1= 0.077 8，wR2=0.152 2. Interestingly，{Cu—H2X} chains are joined together by polyoxometalates to generate a 2D double layer.

organic-inorganic hybrid；hydrothermal synthesis；crystal structure；bipyrazole

1000-1832(2016)04-0096-04

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.04.021

2015-11-05

国家自然科学基金资助项目(21373044，21565026)；贵州省自然科学基金资助项目(20132278)；贵州省教育厅重点项目(黔教合KY字(2013)191号).

史振雨(1979—)，女，博士，副教授；彭军(1952—)，女，教授，博士研究生导师，主要从事多酸化学研究.

O 61 [学科代码] 150·10

A