刘 畅 王书军 王 硕
板栗淀粉结构和功能特性研究进展
刘 畅1,2王书军1王 硕1
(食品营养与安全教育部重点实验室;天津科技大学1,天津 300457)
(河北科技师范学院食品科技学院2,秦皇岛 066600)
淀粉是板栗的主要成分,约占干物质的38%~80%。近年来,关于谷物和块茎类淀粉的结构及其对功能性质的影响研究已取得实质性进展,但对板栗淀粉的研究还不够深入。对板栗淀粉的提取方法、结构与功能性质进行了综述,重点阐述了板栗淀粉微观形貌、化学组成、分子结构、膨胀度和溶解度、热特性、糊化特性、淀粉糊的透明度、冻融稳定性、凝胶质构及体外消化性。最后,展望了板栗淀粉未来的研究方向。
板栗 淀粉 结构 功能 特性
栗属(Castanea)是壳斗科(Fagaceae)中最具食用价值的植物类群,该属作为经济栽培的板栗有4种:即中国板栗(Castanea mollissima Blume)、日本板栗(Castanea Crenata Sieb.et Zucc)、欧洲板栗(Castanea sative Miller)和美洲板栗(Castanea dentata)。板栗是我国传统的农副产品,品质高居世界各食用栗之首,营养十分丰富,有“木本粮食”之称[1]。板栗在我国栽培历史悠久,全国26个省市均有分布,品种约有300多个,大体分为北方板栗和南方板栗。“世界板栗看中国,中国板栗看燕山”,燕山一带产的板栗具有“香、甜、糯”等独特的品质享誉海内外,引领我国板栗产业的发展[2]。
板栗是典型的淀粉类食物,淀粉约占干物质的38%~80%[3-5]。板栗的食用品质和加工性状均与淀粉的功能特性密不可分。板栗淀粉的研究始于20世纪80 年代,Takeda 等[6]和Kim 等[7]对日本板栗淀粉的颗粒结构和理化性质进行初步研究;Park等[8]研究了湿热处理对板栗淀粉晶体结构和理化特性的影响。陈懿芬[9]探讨了板栗淀粉的测定方法及其直、支链淀粉组成对品质的影响。为了能够更好地了解板栗的加工特性及板栗或板栗淀粉在食品中的应用价值,近年来,国内外学者对中国及其他栗属板栗淀粉的结构、功能和消化性进行了研究,为世界板栗种植和加工产业的发展起到了积极的推动作用。对国内外板栗淀粉的研究进行综述,以期为板栗淀粉的进一步研究及板栗资源的综合开发和利用提供参考。
淀粉中蛋白质和脂肪存在会影响淀粉的吸水膨胀和黏度等特性,常用碱法抽提、表面活性剂和蛋白酶处理进行脱脂脱蛋白,但不同的方法会影响板栗淀粉的结构和功能性质[10-12]。采用碱或蛋白酶处理提取板栗淀粉时,发现碱处理对板栗淀粉的结构影响较小,淀粉破损率较低,C型板栗淀粉的晶体中B 型晶体结构更明显[11-12]。Liu 等[5]用碱法提取的板栗淀粉纯度较高(约99%),蛋白质和脂肪质量分数分别为0.1%~0.2%和0.6%~0.8%,淀粉破损率较低(<5%)。Correia 等[10]和Demiate 等[13]用碱法提取欧洲板栗淀粉的纯度分别为95.8%和96.1%。
不同方法提取的板栗淀粉化学成分含量如表1所示。蛋白质质量分数为0.10%~0.88%,脂肪含量为0.08%~1.75%,灰分质量分数为0.05%~0.51%,这与提取方法和样品来源有关。直链淀粉含量分布范围17.21%~32.77%,可能是板栗的品种、产地和分析方法不同所致。Demiate等[13]测定欧洲板栗直链淀粉含量为21.5%,介于玉米淀粉和马铃薯淀粉之间。罗凤莲[14]用比色法测得湖南“铁粒头”板栗的直链淀粉质量分数为18%,酶法测得结果为21%。梁丽松等[15]研究了我国南北方的33个板栗品种,测得直链淀粉质量分数为17.21%~32.1%。板栗的支链淀粉含量较多,支链淀粉能增加粮食的甜味和黏性[16]。
表1 板栗淀粉的组成
目前,关于板栗支链淀粉的精细结构还鲜见报道。前期研究主要是针对板栗支链淀粉的链长分布。Yoo等[19]对日本板栗的支链淀粉分支结构进行研究,其链长分布:DP 6~12为29.9%,DP 13~24为55.5%,DP 25~36为12.1%,DP≥37为2.6% ,数均聚合度DPn为14.6,重均聚合度DPw为17.3。该结果和作者测定的我国板栗的支链淀粉链长分布相近,即链长DP 6~11质量分数为24.1%~33.0%,DP 12~23 为58.7%~65.1%,DP 24~35为6.7% ~9.0% ,DP ≥36为1.8% ~4.0%,板栗支链淀粉中含有高比例的B1链,其次是A链,B2、B3链含量较少。不同植物来源的支链淀粉分支结构差异很大,板栗淀粉链长DP 6~12的含量较多,大于小麦淀粉(20.2%~22.4%)、豌豆淀粉(16.2% ~19.6%)和大米淀粉(4.6% ~11.1%)[21-23]。支链淀粉的分支结构不仅影响淀粉的颗粒结构,也影响其理化特性,DP>10的支链能形成双螺旋结构[24]。
Takeda等[6]最先对日本板栗淀粉的颗粒性质进行了研究。随后李志西等[25]、江美都等[26]以及吴雪辉等[27]也对板栗淀粉颗粒特性进行了研究。研究结果表明:板栗淀粉形状多样,有圆形、椭圆形、荞麦籽形、梨形、三角形和多角形等。板栗淀粉颗粒表面光滑,没有裂缝、凹陷或孔洞。一些板栗品种中较大的淀粉颗粒表面可以观察到天然形成的凹槽或深沟(图1)[5]。板栗淀粉颗粒的大小差别较大,Correia等[11]报道欧洲板栗平均粒径为12.4 ~13.8 μm,其中约80%为小颗粒淀粉(粒径<18μm)。Yoo等[19]报道日本板栗的粒径大小为3~17μm。
图1 板栗淀粉的微观形貌(×2 000)[5]
根据X-射线衍射图谱,板栗淀粉颗粒的晶体结构属于C 型,在2θ 为5.6°、15.1°、17.0°和23.0°有强衍射峰[5],其中2θ 为5.6°处为B 型晶体的特征衍射峰,而23°处的单峰表示淀粉含有A型晶体结构。淀粉的结晶度受晶体大小、晶体数量、结晶区双螺旋结构的取向和双螺旋链相互作用的影响[28]。Yang等[29]从不同硬度的板栗中分离淀粉,晶体结构为C型,随着板栗硬度的增大,提取的板栗淀粉中B型晶体结构及直链淀粉-脂肪复合物含量增加。而Cruz等[20]报道欧洲板栗淀粉为B型晶体,随着淀粉含水量的增大(5%~30%),淀粉结晶度也增大(9%~51%),在相对湿度75%的环境平衡后,结晶度为36.9%。Liu等[5]报道我国燕山板栗淀粉的结晶度为26.3%~29.0%。
交叉极化结合魔角旋转技术13C固体核磁共振波谱(13C CP/MASNMR)能揭示淀粉中双螺旋的含量及状态。Correia等[11]通过NMR分析碱法和酶法提取的板栗淀粉中双螺旋结构的变化。99~104 ppm的信号归属于吡喃糖上C1区域,能体现双螺旋结构的信息,A型淀粉在C1区域表现为特有的三重峰(102、101、100 ppm),这是由螺旋对称排列中3 个葡萄糖残基所致;B型淀粉则由于对称排列中的2个葡萄糖残基形成了双重峰(101、100 ppm)。C1区域的峰表明碱法提取的淀粉含有大量B型晶体,而酶法提取的淀粉B型晶体较少。Pizzoferrato等[30]分析板栗原淀粉和熟制后淀粉的分子结构,板栗直链淀粉为B型和V型,B型晶体中α-葡聚糖链为左手双螺旋。原淀粉和熟制淀粉在103~108 ppm处峰形不同,说明熟制淀粉长程有序的晶体仍存在,但B型含量减少(103 ppm)而V型含量增大(108 ppm)。
红外光谱可以用来表征淀粉的分子结构,尤其是淀粉的短程双螺旋有序性。Correia等[11]报道板栗淀粉的红外光谱图和马铃薯淀粉相似,碱法和酶法提取的板栗淀粉红外图谱没有差别。在3 147 cm-1和2 935 cm-1处的吸收峰分别归属于游离的、分子内和分子间的—OH和—CH的复杂伸缩振动;1 653 cm-1的吸收峰归属于H2O的弯曲振动;935~1 160 cm-1的3个特征峰归属于C—O键伸缩振动;在1 085、1 031 cm-1的峰归属于脱水葡萄糖环C—O键伸缩振动;886 cm-1的吸收峰和剩余碳的C—H键相关[11]。前期对我国板栗淀粉的去卷积红外光谱(1 047/1 022)cm-1的峰强度比值进行研究,发现该峰强度比值和淀粉结晶度呈正相关[5]。
板栗淀粉的膨胀度和溶解度随温度升高而增大,大多数的板栗淀粉在55℃以下不发生膨胀,60~70℃淀粉膨胀和直链淀粉溶出较小,75~95℃时膨胀速度较快,为典型二阶段膨胀过程[16]。Cruz等[20]对欧洲板栗淀粉研究发现,温度对板栗淀粉的膨胀性影响显著,50~60℃淀粉迅速膨胀,与DSC测得的凝胶化起始温度一致,90℃时膨胀度最大,达到19.24 g/g,这一结果和Liu 等[5]报道的膨胀度接近(16.3 ~19.0 g/g)。相比之下,Yoo 等[19]报道日本板栗淀粉80 ℃的膨胀度为28.2 g/g。Demiate 等[13]报道欧洲板栗淀粉的膨胀度和溶解度介于玉米淀粉和木薯淀粉之间。
通过差示扫描量热仪(DSC)测定的板栗淀粉热力学参数如表2所示。由于板栗品种和测定方法不同,淀粉热力学参数有很大差别。板栗淀粉的凝胶化温度To、Tp和Tc分别为54.8 ~65.5 ℃、61.9 ~69.1℃和67.9 ~ 78.8 ℃,凝胶化焓为3.0 ~ 18.2 J/g。Zhang 等[31]测定的板栗淀粉凝胶化温度较低,To、Tp和Tc分别为54.8 ~55.0 ℃、62.6 ~62.9 ℃ 和64.3 ~67.6℃。Correia等[12]报道欧洲板栗淀粉凝胶化焓仅为3.0 ~3.5 J/g。Torres 等[32]研究证实含水量对板栗淀粉的热特性有很大影响,随着水分含量的增大(40%~95%),淀粉凝胶化温度呈线性降低(如To为71.1~58.8℃),凝胶化焓则增大。这是由于水分子作为增塑剂促进了凝胶化过程的开始,也证明糊化温度不是淀粉类食品的一种固有属性,它取决于工艺参数(如水含量)。板栗淀粉的凝胶化温度和玉米淀粉接近,比马铃薯淀粉凝胶化温度高,这与晶体结构的紧密排列及支链淀粉的结构相关[26]。淀粉的凝胶化温度和凝胶化焓受结晶区分子结构的影响,和支链淀粉短链(DP 6 ~11)的分布相关,较低的To、Tp、Tc和ΔH反映淀粉分子中含有较多的短支链[28]。由于对板栗淀粉支链淀粉链长分布的研究有限,很难讨论分子结构对板栗淀粉热力学参数的影响。
通过布拉班德糊黏度分析仪(BVA)或快速黏度分析仪(RVA)测定板栗淀粉黏度如表3所示。由于测定方法不同,淀粉乳的浓度不同,以及升降温速率的不同导致板栗淀粉糊黏度性质有很大差别。RVA测得板栗淀粉的峰值黏度为183~4 782 CP,谷值黏度为120~2 917 CP,终黏度为85~2 017 CP。BVA测得的峰值黏度为488~1 623 BU,谷值黏度为305~1 540 BU,终黏度为500~1 800 BU。板栗淀粉的黏度不仅与直链淀粉含量有关,也与直链淀粉的分子大小相关,也可能受支链淀粉链长度的影响。Demiate等[13]报道欧洲板栗淀粉的糊化温度较低,不易发生老化,在加热条件下有很强的抗剪切能力。Correia等[12]报道板栗淀粉具有较低的糊化温度、较高的糊黏度和稳定性,适用于生产需要较低的加工温度和较高黏度的产品。板栗淀粉糊黏度曲线的形状与玉米、马铃薯和木薯淀粉大致相同,板栗淀粉和玉米淀粉糊化温度接近,比马铃薯淀粉高[26]。我国北方品种群板栗具有低直链淀粉含量和高峰值黏度的特点,直链淀粉含量和峰值黏度可以评价板栗的糯性品质[15]。
表2 DSC测定的板栗淀粉的热力学参数
表3 板栗淀粉的黏度特性
淀粉糊的透明度影响产品的外观及用途。板栗淀粉糊透明度较好,透光率随冷藏时间的延长而下降。淀粉糊的透光率与糊化后分子重排相互缔合的程度有重要关系。板栗淀粉的透明度优于玉米淀粉,较马铃薯和葛根淀粉差[34]。Correia 等[12]发现碱法提取的板栗淀粉透光率较酶法提取的透光率低,可能是由于碱法提取的淀粉中存在高度交联的淀粉,使淀粉颗粒结构在糊化过程中基本保持完整。板栗淀粉凝沉速度较慢,淀粉产品不易老化,板栗淀粉糊的凝沉性介于玉米和马铃薯淀粉之间,比马铃薯淀粉的凝沉性强[35]。
板栗淀粉可与水结合形成弹性凝胶,室温下淀粉胶较稳定;而冷藏和冷冻条件下淀粉胶不稳定,析水率随贮藏温度的降低和贮藏时间的延长而增加,冻融5 次后析水率低于10%[12]。Liu 等[5]报道板栗淀粉有良好的冻融稳定性,冻融1次很难析水,经过5次冻融循环后,板栗淀粉胶的析水率仅为4.6%~8.3%,说明淀粉分子形成的三维交联网络结构较为严密,将水分包埋于其中。Zhang等[31]报道板栗淀粉冻融后析水率为7.3%~8.8%,直链淀粉含量较高的淀粉具有较高的析水率。板栗淀粉的冻融稳定性比玉米淀粉、豌豆淀粉、葛根淀粉和马铃薯淀粉好,适于低温条件下应用[34]。Demiate 等[13]报道欧洲板栗淀粉形成凝胶的临界浓度是7%,凝胶强度和玉米淀粉相近。Liu等[5]测定浓度为10%的板栗淀粉胶硬度为0.9 ~1.3 N,黏附性为0.8 ~1.1 mJ,弹性为7.6~9.2 mm。淀粉胶的硬度和直链淀粉含量相关。
关于板栗淀粉体外消化性的研究较少,Pizzoferrato等[30]分析了欧洲板栗原淀中快速消化淀粉(RDS)、慢消化淀粉(SDS)与抗性淀粉(RS)含量分别为21.5%、20.9%和57.6%,熟制后淀粉的RDS含量显著增大,RS含量降低,SDS含量没有明显变化。固体核磁检测表明,加热过程使板栗淀粉的分子结构发生变化,美拉德反应没有显著影响板栗淀粉的消化性。Liu等[5]分析了我国燕山板栗原淀粉的体外消化性,RDS、SDS与RS含量分别为9.6%~13.8%、5.5%~20.9% 和67.5%~84.9%,RS 含量较多。由于体外消化性分析方法不同,α-淀粉酶来源不同,酶的浓度或纯度不同以及水解时间不一致,所以体外消化性研究结果存在较大的差异,很难进行比较。
板栗的加工特性和营养价值很大程度上取决于板栗中淀粉的功能性质和消化性。板栗淀粉具有比其他常用淀粉优良的功能特性,例如:糊化温度较低,冻融稳定性好,透明度较好,原淀粉中SDS和RS含量较高,具有很大的开发潜力。虽然对板栗淀粉的研究已取得一定进展,但在以下方面还需深入研究:1)研究淀粉链长度分布和分子水平上板栗淀粉的结构,建立板栗淀粉结构和功能的相关性;2)对板栗淀粉的糊化、回生、酸水解和淀粉酶水解过程深入研究;3)加工方法对板栗淀粉结构、营养消化性及板栗加工有害物产生的影响;4)板栗淀粉的物理和化学改性,从分子水平探讨原淀粉及改性淀粉的性质差异,考察其适宜的应用领域,为其应用提供理论支持。
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Structure and Functional Properties of Chestnut Starches
Liu Chang1,2Wang Shujun1Wang Shuo1
(Key laboratory of Food Nutrition and Safety,Tianjin University of Science and Technology1,Tianjin 300457)
(College of Food Science and Technology,Hebei Normal University of Science & Technology2,Qinhuangdao 066600)
Starch is the main constituent of chestnut fruit,which accounts for 38%~80%of the dry matter.In recent years,substantial progress has been made on the molecular structure of cereal and tuber starches and their impact on functionality.Similar studies on Chestnut starches were limited.This review summarizes the extraction method of chestnut starches,structure and functional properties,and the present status of knowledge on the isolation,microstructure,chemical composition,molecular structure,swelling power,thermal properties,pasting properties,starch paste clarity,syneresis,textural characteristics,in vitro digestion properties of chestnut starches.Finally,future research directions in the area of chestnut starches were discussed.
chestnut,starch,structure,functionality,properties
TS235.4
A
1003-0174(2016)11-0157-06
国家自然科学基金青年基金(31401651),天津市自然科学基金(13JCYBJC38100)
2015-04-09
刘畅,女,1979年出生,博士,讲师,天然产物化学
王硕,男,1969年出生,博士,教授,食品安全