对二甲苯与间二甲苯混合氧化工艺研究

周向进，刘建新，汪 洋

(1.中国石油化工股份有限公司化工事业部,北京100728; 2.中国石化扬子石油化工股份有限公司研究院,南京 210048)



对二甲苯与间二甲苯混合氧化工艺研究

周向进1，刘建新2，汪 洋2

(1.中国石油化工股份有限公司化工事业部,北京100728; 2.中国石化扬子石油化工股份有限公司研究院,南京 210048)

使用1 L氧化反应器，以对二甲苯(PX)和间二甲苯(MX)为原料，按质量比为1:1进行混合，采用正交实验法研究了PX和MX混合氧化工艺，探讨了反应温度、催化剂配比、催化剂浓度、溴浓度对氧化产物混合苯二甲酸(PTIA)中杂质对甲基苯甲酸(PT)和间甲基苯甲酸(mPT)含量的影响，并对PTIA进行了加氢精制实验。结果表明：对PX和MX混合二甲苯的氧化产物PTIA中杂质的影响因素由大到小依次为反应温度、催化剂配比、溴浓度、催化剂浓度；较优的氧化工艺条件为反应温度195.0 ℃，催化剂(Co+Mn)浓度为600 μg/g，Co:Mn:Br质量比为1:3:3，在此条件下制得的PTIA中的PT和mPT含量可稳定控制在1 350 μg/g以下；所得PTIA在反应温度280 ℃，压力7.2 MPa，PTIA浆料质量分数为2.5%的工艺条件下进行加氢精制，其中的杂质对羧基苯甲醛和间羧基苯甲醛的含量为6 μg/g，PT和mPT的含量在464 μg/g左右。

对二甲苯 间二甲苯 混合氧化 工艺 正交实验 杂质 加氢精制

对苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(PIA)都是聚酯(PET)的原料。现代聚酯工业使用PIA作为改性剂，以第三单体的形式添加到PTA与乙二醇(EG)原料中，经过酯化和缩聚得到共聚酯(PETI)。这种PETI具有透明度高、熔点低的优点，适合作为聚酯饮料瓶和低熔点聚酯纤维等产品的原料。PTA与PIA的含量不同，得到的PETI具有不同的物理和化学性能，更广泛的用途正在开发过程当中。传统的生产工艺分别采用对二甲苯(PX)氧化生产PTA和采用间二甲苯(MX)氧化生产PIA。而PX和MX分别采用吸附分离的方法从混合二甲苯中得到，PX与MX分别单独生产，工艺流程长，能耗物耗高，成本较高。因此，将PX和MX进行混合氧化，生产PTA与PIA的混合物(PTIA)可以降低PTIA的生产成本，为PETI提供廉价的原料[1-3]。作者介绍以PX和MX为原料，按照质量比1:1的比例，对其混合氧化工艺采用正交实验法进行研究，筛选出氧化反应速度快、杂质含量少的氧化反应条件。同时，进行了PTIA的加氢精制实验，取得较满意的结果。

1 实验

1.1 原料

PX(工业级)、压缩空气(氧气体积分数为21%)：中国石化扬子石化股份有限公司产；MX：工业级，中国石化北京燕山分公司产。

1.2 PX与MX混合氧化工艺

采用1 L氧化反应器，反应温度为195 ℃，反应压力为1.55 MPa，空气流量为20 L/min；PX:MX质量比为1:1。采用醋酸(HAc)作溶剂，(PX+MX):HAc质量比为1:10 。催化剂Co:Mn:Br质量比为1:2:2.5，其中 Co为240.0 μg/g。溶剂中初始含水质量分数为3.0%。

1.3 正交实验

设计一组4因素4水平的正交实验，选取反应温度(A)，(Co+Mn)浓度(B)，Co:Mn质量比(C)，Br:Co质量比(D)4个因素，每个因素选取4个水平，见表1。正交实验安排在1 L间歇氧化反应釜中进行，基础条件为(PX+MX):HAc质量比为1:10 ；MX:PX质量比为1:1。每组实验完毕后，收集氧化产物，分析产物的组成分布。

表1 PX与MX混合氧化的因素水平表

Tab.1 Orthogonal factor level of PX and MX mixed oxidation

水平因素A/℃B/(μg·g-1)CD1195．06001∶31．5∶12193．08002∶12．0∶13190．010003∶12．5∶14185．012001∶23．0∶1

1.4 加氢精制实验

采用高压釜式加氢反应器，反应温度为280 ℃，反应压力为7.2 MPa。采用钯碳催化剂作为加氢催化剂。PTIA浆料质量分数为2.5%(其中水为2 L，粗PTIA为50 g)。

1.5 分析测试

采用高效液相色谱法分析氧化反应、加氢精制反应后产物各组分含量。分析仪器为岛津 - 6A高效液相色谱仪(带三元泵)，色谱柱为Diamonsil C18(150 mm×4.6 mm,5 μm)，柱温为25 ℃，进样阀为Rheodyne7125进样阀(20 μL进样环)，检测器为紫外检测器，波长为254 nm，流动相条件为三元梯度洗脱法，采用内标法定量，内标物为异丙苯，使用M&R-I95S2色谱数据工作站进行数据处理。

2 结果与讨论

2.1 PX与MX混合氧化的正交实验结果分析

采用MX和PX以质量比为1:1混合氧化进行正交实验，实验16批，研究了混合二甲苯氧化后的杂质含量，以杂质对甲基苯甲酸(PT)和间甲基苯甲酸(mPT)的混合物含量(W)为指标值。结果见表2。

表2 正交实验结果

Tab.2 Orthogonal experiment results

实验号因素AB/(μg·g-1)CDW/(μg·g-1)1111110502122212703133312104144411705212314006221411907234117008243217909313412901032431490113312131012342116801341421390144231150015432413401644131380k111751282．51232．51482．5k215201362．51422．51440k31442．513901447．51370k41402．515051437．51247．5极差345222．5215235

实验过程中发现，PX与MX混合氧化起始阶段的温度上升缓慢，氧化反应完成后，排出的反应产物有明显的分层现象，液体呈现浆料，需要很长时间和较低温度才能够使其中部分固体沉降，固体中细粉较多。由表2可以得出，对混合二甲苯氧化反应影响的因素次序由大到小依次为反应温度、催化剂配比、Br浓度、催化剂浓度。

2.2 氧化工艺较优反应条件的确定

从表2可以看出，较高的反应温度有利于降低产物中杂质(PT与mPT)的含量；催化剂浓度较低时，即可获得较佳的反应效果，催化剂浓度升高时，杂质含量升高；Co含量较低时，可获得较佳的反应效果，杂质含量较少；Br浓度较高时，有利于降低产物中杂质含量，另外，当Br浓度达到一定含量后，再增加Br浓度，对产物中杂质含量影响不大。根据正交实验的结果可得到MX与PX混合氧化较优的反应条件为：反应温度195.0 ℃，催化剂(Co+Mn)浓度为600 μg/g，Co:Mn:Br质量比1:3:3。由此工艺条件下进行实验验证，结果表明，反应产物PTIA中的PT与mPT的总含量可以稳定在1 350 μg/g以下。

2.3 PTIA的加氢精制

采用氧化反应得到的PTIA，在实验室进行加氢实验，加氢反应后的产物PTIA的杂质含量经液相色谱分析，其结果表明，加氢精制后的PTIA中对羧基苯甲醛(4-CBA)和间羧基苯甲醛(3-CBA)总含量为6 μg/g，苯甲酸含量为23 μg/g，PT与mPT的总含量约为464 μg/g。由此表明，PTIA通过加氢精制后杂质含量较少，产物纯度可满足聚酯级的要求，即加氢后的4-CBA与3-CBA的总量能控制在25 μg/g以下。但两种甲基苯甲酸的含量稍高，这是由加氢实验装置所决定的，由于甲基苯甲酸能溶于带压的热水，但加氢实验反应釜无法连续进料和出料，必须在冷却后才能打开，此时溶解的甲基苯甲酸又将析出混在混酸中。

3 结论

a. PX与MX混合二甲苯氧化反应的因素影响由大到小依次为：反应温度，催化剂配比，Br浓度，催化剂浓度。

b. 较优化的氧化反应条件为：反应温度195.0 ℃，(Co+Mn)浓度为600 μg/g，Co:Mn:Br质量比为1:3:3。

c. PTIA加氢精制后，其中的杂质4-CBA与3-CBA的总量为6 μg/g，两种甲基苯甲酸的总含量在464 μg/g左右。

[1] 周向进. 混合苯二甲酸共聚酯的研制及其性能研究[J]. 合成纤维工业,2015，38(2)：12-14.

Zhou Xiangjin. Preparation of polyester ionomer from phthalic acid mixture and its properties[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2015, 38(2)：12-14.

[2]汪洋，刘宗健，袁浩. 共沸精馏分离醋酸-水模拟研究[J]. 现代化工,2010,30(增刊1)：90-91.

Wang Yang, Liu Zongjian, Yuan Hao. Simulation of azeotrope distillation in separating HAC from H2O[J]. Mod Chem Ind, 2010, 30(S1):90-91.

[3]周向进. 关于聚酯产业链技术和市场的几点思考[J]. 聚酯工业,2008,11(6)：1-3.

Zhou Xiangjin. Reflections on PET industry chain technology and market[J]. Plas Ind, 2008,11(6): 1-3.

◀国内外动态▶

Indorama公司完成对BP公司

阿拉巴马州石化联合体的收购

泰国Indorama风险投资公司于2016年4月1日宣布，完成对BP公司在美国阿拉巴马州迪凯特石化联合体的收购。该联合体生产1 000 kt/a精对苯二甲酸(PTA)和720 kt/a对二甲苯。BP的迪凯特生产基地也是世界上唯一的萘二羧酸酯的商业化生产地，萘二羧酸酯是生产聚萘甲酸乙二醇酯和树脂的中间体。被收购的资产毗邻Indorama公司在迪凯特的AlphaPet聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)装置，自该装置2009年投产以来已成为PTA的主要供应商。

(通讯员 钱伯章)

澳大利亚开发新型纳米纺织品

澳大利亚皇家墨尔本理工大学的研究团队日前研发出一种促使特殊纳米结构生长的新方法，用其制成的纺织品在阳光下曝晒，可直接降解掉上面的污渍。这意味着，以后衣服脏了放在阳光下可“洗”净，洗衣机有可能被淘汰。

该团队表示，这项研究成果已被开发出多种基于催化剂产业的应用产品，如农业化学品、药品等，并且可以很容易地规模化到工业生产水平。他们认为该纺织品的优势是其三维结构，具有强劲吸收光的能力，反过来又可加速有机物的降解过程。这一进展为未来纺织品完全自洁的发展奠定了坚实基础。当把纳米材料“浸渍”于光中，可使它们获得的能量得以增加，创造出“热电子”。这些“热电子”释放出大量能量，使纳米材料能够降解有机物。新的方法可以使开发的增强纳米材料在30 min内达到稳定结构，而暴露于阳光下不到6 min时，其中一些织物可自行清洁。

(通讯员 郑宁来)

江苏恒神T800S干喷湿纺碳纤维实现稳产量产

2016年5月初，从江苏恒神股份有限公司碳化生产线传来好消息，该公司系列碳纤维产品中增添的新品种T800S干喷湿纺碳纤维经过一段时间的试生产之后，实现了稳产量产。已经具备1 230 t/a原丝和600 t/a T800S碳纤维的生产能力。

(通讯员 马祥林 )

Mixed oxidation process of p-xylene and m-xylene

Zhou Xiangjin1, Liu Jianxin2, Wang Yang2

(1.ChemicalIndustryDivisionofChinaPetroleumandChemicalCorporation,Beijing100728; 2.InstituteofSINOPECYangziPetrochemicalCo.,Ltd,Nanjing210048)

The mixture of p-xylene (PX) and m-xylene (MX) was prepared at the mass ratio of 1:1 in a one-liter oxidation reactor. The mixed oxidation process of PX and MX was studied by orthogonal experiment. The effects of reaction temperature, catalyst proportion and concentration and bromine concentration on the content of p-toluic acid (PT) and m-toluic acid (mPT) in the oxidation product, namely phthalic acid (PTIA) mixture, were discussed. The hydrogenation experiment of PTIA was performed. The results showed that the influential factors on the impurity content of PTIA from the mixed oxidation of PX and MX were reaction temperature, catalyst proportion, bromine concentration and catalyst concentration in the order from high to low influential degree; the content of PT and mPT in PTIA could be steadily controlled below 1 350 μg/g when the oxidation process conditions were optimized as followed: reaction temperature 195.0 ℃, (Co+Mn) catalyst concentration 600 μg/g, Co:Mn:Br mass ratio 1:3:3; the content of 4-carboxybenzaldehyde and 3-carboxyl benzaldehyde could be 6 μg/g and the total content of PT and mPT about 464μg/g when the obtained PTIA was hydrogenated under the conditions of reaction temperature 280 ℃, pressure 7.2 MPa and 2.5% PTIA in the mixture by mass fraction.

p-xylene; m-xylene; mixed oxidation; technological process; orthogonal experiment; impurity; hydrogenation

2016- 02-16； 修改稿收到日期：2016- 05-19。

周向进(1962—)，男，高级工程师，中国PTA行业协会秘书长，长期从事聚酯和聚酯产品链技术工作。E-mail：take100@163.com。

TQ245.1+2

A

1001- 0041(2016)03- 0038- 03