PP-St-DVB基强酸离子交换纤维的氯磺酸磺化工艺研究

张本尚，冯俊波，杨明成，赵惠东，王 允，周从章，原思国

(1.河南省科学院同位素研究所有限责任公司,河南 郑州 450015; 2.郑州大学 化工与能源学院,河南 郑州 450001;3.洛阳先锐科技开发有限责任公司,河南 洛阳 471000 )



PP-St-DVB基强酸离子交换纤维的氯磺酸磺化工艺研究

张本尚1,3，冯俊波2, 3，杨明成1，赵惠东1，王 允1，周从章2, 3，原思国2

(1.河南省科学院同位素研究所有限责任公司,河南 郑州 450015; 2.郑州大学 化工与能源学院,河南 郑州 450001;3.洛阳先锐科技开发有限责任公司,河南 洛阳 471000 )

以二乙烯基苯(DVB)为交联剂，制备聚丙烯(PP)纤维接枝苯乙烯(St)的纤维，以氯磺酸(HSO3Cl)为磺化剂，通过磺化反应制得PP-St-DVB基强酸离子交换纤维，考察了反应温度、反应时间、纤维接枝率及HSO3Cl用量对离子交换纤维交换容量的影响。结果表明：当PP-St-DVB纤维接枝率为130%～180%，磺化反应温度为50 ℃、反应时间为2 h，HSO3Cl与接枝纤维中St的摩尔比即HSO3Cl/St摩尔比为1.5，制备的离子交换纤维的交换容量较高，约达3.3 mmol/g，同时可保证纤维的强度；当HSO3Cl/St摩尔比小于等于1.0时，纤维交换容量与HSO3Cl用量呈线性关系，继续增加HSO3Cl用量，纤维交换容量增加变缓；以HSO3Cl为磺化剂，磺化后的纤维可直接放入水中，无需酸液梯度浸洗，磺化液可继续循环使用。

聚丙烯纤维 离子交换纤维 苯乙烯 氯磺酸 接枝 磺化 离子交换容量

离子交换纤维是一种纤维状离子交换材料，由于具有吸附速度快，净化程度高，通水阻力小，再生方便等优点，在环境保护、资源回收再生、医药、化工、冶金等方面具有广阔的应用前景，因此受到越来越多的关注[1-8]。

目前，文献报道制备强酸型离子交换纤维的方法有高聚物化学转换法[9-10]，高聚物接枝单体法[11-14]、熔融纺丝法[15]等, 而在用浓硫酸作为磺化剂引入磺酸基时，硫酸浓度对接枝纤维磺化的影响很大, 用质量分数为90% 的硫酸作磺化剂, 在 110 ℃下反应6 h , 离子交换纤维的交换容量小于1.0 mmol/g，当磺化温度低于100 ℃时, 交换容量几乎为零[16]；磺化反应的过程中有水生成，降低了浓硫酸的浓度，不利于磺化反应，为了保证磺化反应顺利进行，通常硫酸/纤维的浴比足够大；而且反应后处理繁琐，需要酸液梯度浸洗，有大量废酸生成，造成环境污染严重。以氯磺酸(HSO3Cl)作为磺化剂制备强酸阳离子交换纤维的报道较少[14-15]，而对以二乙烯基苯(DVB)作为交联剂，聚丙烯(PP)纤维接枝苯乙烯(St)的纤维(PP-St-DVB纤维)用HSO3Cl磺化鲜有报道，由于HSO3Cl的活性强，所需的反应温度低，几乎可以定量参与磺化反应，后处理简单易行。

作者以HSO3Cl为磺化剂，对自制PP-St-DVB纤维进行磺化及功能化，考察了温度、时间、HSO3Cl的用量对磺化反应的影响。

1 实验

1.1 原料

PP-St-DVB纤维：γ射线辐射接枝，主要通过控制辐射剂量和接枝液中St的浓度来得到不同接枝率的接枝纤维，自制；HSO3Cl：化学纯，上海金山亭新化学试剂厂产；1, 2-二氯乙烷：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产。

1.2 PP-St-DVB纤维的磺化

在反应器中加入一定量的HSO3Cl和1，2-二氯乙烷混合溶液，水浴加热升温至一定温度时，加入PP-St-DVB纤维2.0 g。反应一定时间后，取出纤维直接浸入纯水中，洗涤至中性；在60 ℃条件下，放入真空干燥箱至恒重，称重。

1.3 理论交换容量(q0)的计算

PP-St-DVB纤维以DVB作交联剂，DVB质量分数仅为1%～2%，所以认为增重的质量均为St，假如每个St单元磺化后只生成一个磺酸基，

按式(1)计算q0：

(1)

式中：a为PP纤维接枝St的接枝率。

1.4 离子交换纤维的实际交换容量(q)的测定

称取磺化后的干纤维试样0.2 g左右放入干净的锥形瓶中，再移取1 mol/L的氯化钠(NaCl)溶液50 mL置于锥形瓶中，使纤维完全浸泡于溶液中，12 h后取出纤维，用酚酞作为指示剂，用标准氢氧化钠(NaOH)溶液滴定，磺化后纤维的q计算方法见式(2)：

q=CV/m

(2)

式中：m为磺化后的纤维质量；V为消耗NaOH标准液的体积；C为NaOH标准液的摩尔浓度。

2 结果与讨论

2.1 溶胀时间对接枝纤维磺化的影响

李凯等报道了以1,2-二氯乙烷作为溶胀剂，浓硫酸作为磺化试剂制备强酸性离子交换纤维的效果最好[16]。因此，实验采用1,2-二氯乙烷作为HSO3Cl的稀释剂和接枝纤维的溶胀剂，避免了溶胀剂和稀释剂不同带来操作步骤的繁杂。称取6 份接枝纤维, 加入1,2 -二氯乙烷溶胀不同的时间后, 然后再置于相同浓度的HSO3Cl的1,2-二氯乙烷稀溶液中，在相同的条件下磺化, 测定磺化后纤维的q。由图1可知，离子交换纤维的q随着溶胀时间的增加而增加, 但溶胀时间超过2 h后, 离子交换纤维的q增加变缓。

图1 溶胀时间对纤维q的影响

这是因为PP纤维接枝St的接枝点不仅位于纤维的表面, 还存在于纤维内部；加入溶胀剂溶胀一段时间后, 接枝纤维的孔隙被扩大, 从而使接枝在纤维内部的St也能部分和磺化剂接触反应。因为磺化液为HSO3Cl的1,2-二氯乙烷稀溶液，所加HSO3Cl的量较少，为了保证磺化效果，溶胀时间选择为4 h。

2.2 反应温度对纤维q的影响

由图2可以看出，在磺化反应温度40 ℃时，纤维的q已达到3.12mmol/g, 50 ℃时q达到最大为3.31 mmol/g，之后反应温度继续增加，纤维的q基本不变，而且纤维的强度也有所下降(80 ℃反应时纤维易碎)，因此，选取50 ℃为最佳的磺化反应温度。

图2 反应温度对纤维q的影响

2.3 反应时间对纤维q的影响

由图3可知，HSO3Cl的反应活性很强，在反应0.5 h时纤维的q已达2.83 mmol/g,反应时间为2 h时磺化反应基本结束，纤维q达3.2 mmol/g，之后反应时间虽然增加，磺化后纤维的q增加不大，为兼顾到纤维磺化反应的充分性和强度，选用2 h为较佳的反应时间。

图3 反应时间对纤维q的影响

2.4 HSO3Cl用量对纤维q的影响

取接枝率相同的接枝纤维2 g左右，用1,2 -二氯乙烷溶胀4 h，放入HSO3Cl和1,2 -二氯乙烷的混合液50 mL中进行磺化反应，其中HSO3Cl与接枝纤维中St的理论摩尔比(HSO3Cl/St摩尔比)依次为0.4，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5，反应温度为50 ℃，反应时间为2 h。由图4可知：磺化后纤维的q随HSO3Cl用量增加而升高，在HSO3Cl用量较低时(HSO3Cl/St摩尔比小于等于1.0)，呈线性关系；HSO3Cl/St摩尔比大于1.0时，随HSO3Cl的用量增加而q变化不大、并逐渐变缓；HSO3Cl/St摩尔比大于2.0时，生成的磺酸基易形成磺酰氯，并进一步可能生成亚硫酰基, 对提高强酸型离子交换纤维的q意义不大。因此，在实际磺化反应中选择最佳的HSO3Cl/St摩尔比为1.5。

图4 HSO3Cl用量对纤维q的影响

2.5 不同a的纤维磺化后的q与q0对比

由图5可知：在反应条件相同的情况下，随着a的增加，PP-St-DVB纤维磺化后的q与q0偏差越大；当a较小时，q与q0十分接近。

图5 a对纤维q的影响

这是因为a较低时，PP纤维表面St层较薄，磺化时基本可以完全磺化接枝上磺酸基; 随着a增大时，接枝纤维中St层的厚度增加，HSO3Cl分子难以接触到PP纤维表面的St层，也由于接枝上的磺酸基进一步阻碍了HSO3Cl和接枝纤维内层的St发生反应，所以接枝一定程度时，磺化后纤维q增加不再明显。当a为152%和184%时，q分别为3.34 mmol/g和3.50 mmol/g，对于a较高的纤维，由于St层的厚度较厚的原因，使得磺化后纤维的强度和韧性较差、易碎。因此，选择a为130%～180%，既保证了磺化后的纤维具有一定的强度，又保证了纤维具有较高的q。

2.6 HSO3Cl磺化后处理

磺化反应结束后，取出纤维直接浸入盛有纯水的烧杯中，用玻璃棒迅速搅动纤维，使纤维表面附着的1,2 -二氯乙烷与纤维分离，下沉至烧杯底部。多次磺化反应后，可收集烧杯底部的1,2 -二氯乙烷，干燥后可继续使用。采用HSO3Cl为磺化剂制备强酸型离子交换纤维时，磺化液继续补加一定量的HSO3Cl和1,2 -二氯乙烷仍可继续使用，磺化后母液连续使用了10次，也不影响磺化后纤维的强度和q，q为3.19～3.35 mmol/g。该磺化方法与浓硫酸作为磺化剂相比，磺化后不需酸液梯度洗涤，后处理简单易行，避免了产生大量废酸，是一种绿色环保制备强酸型离子交换纤维的方法。

3 结论

a. 以1,2 -二氯乙烷为稀释溶剂，HSO3Cl为磺化剂制备PP-ST-DVB基强酸型阳离子交换纤维，q随HSO3Cl的用量增加而增加，当HSO3Cl/St的理论摩尔比小于等于1.0时，q与HSO3Cl的用量成线性关系；继续增加HSO3Cl的用量，q增加趋势变缓；HSO3Cl/St的最佳摩尔比例为1.5。

b. q随a的增加而增加，当a较低时，q接近q0，当a较高时，q与q0相差较大；PP-St-DVB纤维的a为130%～180%时，有利于保证磺化后纤维的强度，也保持了较高的q。

c. 以HSO3Cl为磺化剂，基本按化学量进行，后处理简单易行，无需酸液梯度洗涤等繁琐步骤，避免了大量废酸生成，综合效益明显，是一种绿色环保的制备强酸阳离子交换纤维的工艺方法。

[1] Kavakli C, Kavakli P A,Turan B D, et al. Quaternizeddimethylaminoethyl methacrylate strong base anion exchange fibers for As(V) adsorption[J].Radiat Phys Chem,2014,102(5):84-95.

[2]Tran D N, Marti A M, Balkus Jr K J. Electrospun zeolite/cellulose acetate fibers for ion exchange of Pb2+[J]. Fibers, 2014, 2(4):308-317.

[3]Belhadj B, Cameselle C, Akretche D E. Physico-chemical effects of ion-exchange fibers on electrokinetic transportation of metal ions[J]. Sep Purif Technol, 2014,135: 72-79.

[4]Gao Yanan, Liu Hongzhuo, Yuan Jing, et al. Loading and release of amine drugs by ion-exchange fibers: Role of amine type[J]. J Pharm Sci,2014,103(4):1095-1103.

[5]Yuan Jing, Gao Yanan, Wang Xinyu, et al.The load and release characteristics on a strong cationic ion-exchange fiber: Kinetics, thermodynamics, and influences[J].Drug Des Dev Ther, 2014,8(12):945-955.

[6]Malinovskaja K,Laaksonen T,Hirvonen J.Controlled transdermal delivery of leuprorelin by pulsed iontophoresis and ion-exchange fiber[J].Eur J Pharm Biopharm,2014,88(3):594-601.

[7]Zhang Qikun,Qian Xiaoping,Tang Bo. Environmentally friendly preparation of a strong basic anion exchange fibers and its application in sugar decolorization[J]. React Funct Polym, 2014,76(3):41-48.

[8]Li Mingyu, Li Zhihao,Zeng Qingxuan,et al.Kinetics of Cd(II) adsorption on strong acid cationic exchange fiber[J]. J Phys Chem C, 2014,118(51):29804-29810.

[9]Zhang Dengke,Yao Huajie,Zhou Dongju,et al.Synthesis, characteristics and adsorption properties of polyphenylene sulfide based strong acid ion exchange fiber[J]. Polym Adv Technol, 2014,25(12):1590-1595.

[10]周绍箕. 离子交换纤维制备和应用的研究进展[J].北京服装学院学报, 2004,24(4):9-15.

Zhou Shaoji. Progress of preparation and application of ion exchange fiber[J]. J Beijing Inst Cloth Technol, 2004,24 (4) :9-15.

[11]Soldatov V S. Syntheses and the main properties of FIBAN fibrous ion Exchangers[J]. Solv Extract Ion Exch, 2008, 26(5):457-513.

[12]刘丽, 刘廷岳. 氧气等离子体法制备强酸性离子交换纤维[J]. 北京服装学院学报，2008，28(4): 7-11.

Liu Li, Liu Tingyue. Preparation of strong acid ion exchange fiber with oxygen plasma[J]. J Beijing Inst Cloth Technol, 2008，28(4): 7-11.

[13]李慧.辐射接枝聚四氟乙烯基酸性离子交换纤维的制备及性能研究[D].天津:天津理工大学,2004.

Li Hui. Investigation on preparation and properties of polytetrafluoroethylene-based acid ion exchange fiber by radiation grafting[D].Tianjin:Tianjin University of Technology,2004.

[14]魏俊富,李慧, 张政朴. 辐射接枝苯乙烯和磺化对聚四氟乙烯强酸性纤维力学性能的影响[J]. 离子交换与吸附, 2007,23(6):519-530.

Wei Junfu, Li Hui, Zhang Zhengpu. The investigation of the influence on mechanical properties of styrene grafted polytetrafluoroethylene (PTFE) fiber via radiation-induced polymerization and sulfonation[J]. Ion Exch Adsorpt, 2007,23(6):519-530.

[15]汪利.全氟磺酸离子交换纤维的制备及其性能研究[D].上海:上海交通大学,2008.

Wang Li. Investigation on preparation and properties of perfluorosulfonated ion exchange fiber[D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2008.

[16]李凯,曾庆轩,李明愉.强酸性阳离子交换纤维的制备及磺化和其吸附性能研究[J]. 精细石油化工进展, 2004,5(10) : 38-41.

Li Kai,Zeng Qingxuan,Li Mingyu.Preparation of strong acidic cation exchange fibers and study on sulfonation and adsorption properties[J].Adv Fine Petrochem,2004,5(10):38-41.

Sulfonation of PP-St-DVB based strong acid ion exchange fiber with chlorosulfonic acid

Zhang Benshang1,3,Feng Junbo2,3,Yang Mingcheng1,Zhao Huidong1,Wang Yun1, Zhou Congzhang2,3, Yuan Siguo2

(1.IsotopeInstituteCo.Ltd.,HenanAcademyofScience,Zhengzhou450015; 2.SchoolofChemicalandPowerEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001; 3.SinoraysScienceandTechnologyDevelopingCo.Ltd.,Luoyang471000)

A styrene (St) grafted polypropylene (PP) fiber was prepared by using divinylbenzene (DVB) as a crosslinker, from which a PP-St-DVB based strong acid ion exchange fiber was prepared by using chlorosulfonic acid (HSO3Cl) as a sulfonating agent via sulfonation process. The effects of reaction temperature and time, graft yield and HSO3Cl amount on the exchange capacity of the ion exchange fiber were studied. The results showed that the obtained ion exchange fiber exhibited the exchange capacity as high as 3.3 mmol/g or so without loss of the fiber strength when the graft yield of PP-St-DVB fiber was 130%-180%, the sulfonation temperature 50 ℃ and time 2 h, the mole ratio of HSO3Cl and St in the grafted fiber 1.5; the exchange capacity of the fiber showed a linear function of HSO3Cl amount at the HSO3Cl/St mole ratio not higher than 1.0 and exhibited a decreasing growth while continuously increasing the HSO3Cl amount; and the sulfonated fiber could be taken out directly into water without acid gradient bath, and the sulfonation solution of HSO3Cl could be recycled.

polypropylene fiber; ion exchange fiber; styrene; chlorosulfonic acid; graft; sulfonation; ion exchange capacity

2015-10-20； 修改稿收到日期：2016- 04-28。

张本尚(1979—)，男，博士，助理研究员，从事材料改性及成型、功能高分子等领域的研究。E-mail：zbs2008@126.com。

河南省重点科技攻关项目(142102210089)。

TQ342+.62

A

1001- 0041(2016)03- 0007- 04