硫镓银晶体热分析动力学

吴小娟

（中国民用航空飞行学院计算机学院，四川广汉 618307）

硫镓银晶体热分析动力学

吴小娟

（中国民用航空飞行学院计算机学院，四川广汉 618307）

本文对AgGaS2晶体的结晶过程进行了热分析动力学研究，获得了“动力学三因子”。利用动态多重扫描速率法获得的三个不同升温速率下的晶体结晶动力学参数，采用微分法Kissinger模型计算出AgGaS2晶体结晶活化能为515.78KJ/mol，指前因子ln A为51.06，积分法FWO计算出结晶活化能为509.80kJ/mol，并运用普适积分法逻辑推导出AgGaS2晶体结晶的最概然反应机制方程为Aurami方程Ⅱ。这对于了解AgGaS2晶体的结晶动力学特性，生长大尺寸、高质量的AgGaS2晶体具有非常重要的意义。

硫镓银;热分析动力学;动力学三因子

1 前 言

硫镓银（AgGaS2）晶体是典型的黄铜矿结构点群，熔点为996℃［1］，常温下呈黄色，具有适宜的双折射率，非线性品质因素高，可进行和频、差频、三波混频和宽带可调红外光参量振荡，是一种具有优异性能的新型红外非线性光学材料。通过和频转换，可将近红外光转换成可见光，在红外制导、红外跟踪和激光通讯等国防科技领域具有广泛的应用前景［2］。

AgGaS2晶体具有一些特殊的性质，难以获得大尺寸、高质量的单晶体，所以使其应用受到很大的限制。AgGaS2晶体通常采用垂直Bridgman法进行生长［3-5］，生长周期长，并且全程封闭不可观察，晶体生长质量难以得到控制。因此，想要更好地掌控AgGaS2晶体的生长过程，必须从晶体生长动力学入手，深入了解影响其生长过程的重要因素。

利用热分析实验测得的物理性质（如质量、温度、热量、模量、尺寸等）随温度变化的函数来研究该变化的热分析动力学［6］，多用来分析研究晶体结晶过程［7-8］。本文采用热分析动力学获得了AgGaS2晶体结晶动力学三因子：活化能E，指前因子ln A和最概然动力学模式函数f（α）。

2 热分析动力学基本理论

动力学方程从数学上可分为微分法和积分法两大类，从操作方式上可以分为单个扫描速率法和多重扫描速率法两大类［9］。其中多重扫描速率法可在不涉及到动力学模式函数的前提下获得较为可靠的活化能E值。

2.1 Kissinger法

Kissinger法属于多重扫描微分法。Kissinger假设TA曲线峰顶处为最大反应速率发生的位置，即T=Tp时同时Kissinger认为：n（1-αp）n-1与β无关，其值近似等于1，所以可将反应动力学微分方程转化为Kissinger公式［10］。

反应动力学微分方程：

Kissinger方程：

式中，A为指前因子;β为升温速率;α为转化百分率，表示在非均相体系中反应进展程度的量;T为温度，单位K;R为普适气体常数。由作图，并拟合直线，通过直线斜率求解活化能E，利用截距求解指前因子A。

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

FWO法是多重扫描速率积分法。将Doyle近似式与动力学积分方程联立得到FWO方程［10］。

Doyle近似式：

积分法表达式：

FWO方程：

由于不同β下的各DSC曲线峰顶温度TP处α值近似相等，因此可通过拟合直线方程来计算活化能E。

2.3 普适积分法

热分析动力学的普适积分方程为［8］：

写成对数形式［8］：

由一条DSC曲线可得到如下原始数据：Ti，αi（i= 1，2，…，m）和T0，其中T0为TG或DSC曲线偏离基线的始点温度，αi是当温度为Ti时的转化百分率。由对作图，其中G（α）选取30种不同形式的积分函数形式。利用这些数据进行最小二乘法处理可得到一条直线，从直线斜率求活化能E，结合线性拟合程度，进一步判断动力学模式函数f（α）。

3 实 验

3.1 试样制备

采用两温区气相输运和温度振荡工艺［11］，以高纯Ag（6N），Ga（6N），S（6N）为原料，按Ag2S-Ga2S3相图中的同成份熔化点进行配料，并适当富S［12］，合成出AgGaS2多晶材料。通过XRD测试，样品的衍射峰尖锐，无杂峰，特征峰与AgGaS2的标准PDF卡片值相符合（如图1所示），表明所合成的AgGaS2结晶状态好、无杂相，确为高质量的单相AgGaS2多晶体。并用玛瑙乳钵将该Ag GaS2多晶料研磨成微米级的粉末，作为DSC测试的样品。

图1 合成的AgGaS2多晶材料XRD谱Fig.1 XRD patterns of AgGaS2Polycrystalline

3.2 实验仪器和测试条件

采用TA公司的热分析仪SDT Q600，对试样进行差示扫描量热（DSC）测试。将制备好的样品放入Al2O3坩锅中（无盖），每次样品量约为25mg，以100ml/min的速率通入氩气，防止样品在高温下氧化，采用样品+校正（DSC_TGA standard）测量模式，分别在5℃/min，10℃/min和15℃/min升温速率下进行DSC测试。获得实验数据如表1所示。

表1 DSC测试参数Table 1 parameter of DSC

4 结果计算与分析

4.1 Kissinger法

采用Kissinger法将表2中的ln（β/TP2）～1/T使用origin软件进行线性拟合，线性关系为相关系数R为0.9961。把斜率截距代入式（2）中计算得到激活能E为515.78KJ/mol，指前因子ln A=51.06。

表2 Kissinger法和FWO法动力学参数Table 2 Kinetic parameter calculated values of Kissinger and FWO

4.2 FWO法

采用FWO法计算表2中的数据，Logβ～1/Tp线性关系为y=-28004x+24.405，相关系数R为0.9964。把斜率代入式（5）中，求出AgGaS2晶体的激活能E为509.80kJ/mol。这与Kissinger法计算出的活化能基本一致。

4.3 普世积分法

对β=10K/min的DSC曲线进行普适积分法分析，其实验数据如表3。

表3 β=10K/min热分析实验数据Table 3 Thermal analysis parameter ofβ=10K/min

将表3中的实验数据代入30个普适方程，并使用origin软件进行线性拟合，得到热分析动力学参数如表4，其中R为origin软件进行线性拟合的相关系数，SD是origin软件线性拟合的拟合标准差，R越接近1，SD越小都说明线性拟合误差越小。

表4 β=10K/min普适积分法参数Table 4 pervasive Integration method of kinetic parameters byβ=10K/min

如果计算出的活化能E为负值，由逻辑选择判定这些函数机理不符合AgGaS2晶体结晶过程，同时放弃指前因子ln A的计算，均在表4中记为“-”。

由表4数据分析可知，函数1、2、3、4、7、9、13、15、16、22、26、28、29计算出的活力能E为负值，故直接排除上述函数方程。再结合Kissinger法和FWO法计算出的活化能，将活化能数值偏离大的函数5、6、10、12、14、17、18、19、20、21、23、24、25、27、30筛选掉。最后，只剩下函数8和11。

综合Kissinger法和FWO法的计算结果，8号方程的指前因子更为接近，但11号方程的活化能差别更小，最后利用R和SD的微小差别推断出AgGaS2晶体最可能的结晶机理函数为Aurami方程Ⅱ，其次为反Jander方程。

4 结 论

本文利用获得的DSC数据，采用Kissinger法和FWO法分别计算出AgGaS2晶体的活化能为515.78kJ/mol、509.80kJ/mol，指前因子ln A为51.06。同时计算了普适积分法中的30个不同形式的积分方程，并结合已计算出的活化能E和指前因子ln A，逻辑推导出AgGaS2晶体结晶的最概然反应机制方程为Aurami方程上述研究结果表明使用多种热分析动力学模型对同一数据进行分析和处理，有利于获得最合适的“动力学三因子”。目前，对AgGaS2晶体结晶热学过程的理论分析基本未见报道，因此“动力学三因子”的获得为进一步优化AgGaS2晶体生长工艺有重要的指导作用。

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［12］张伟，朱世富，赵北君，等.防止硫镓银多晶合成中容器爆炸的研究［J］.南京理工大学学报（自然科学版），2004，28（1）：52～56.

Thermal Analysis Kinetics of AgGaS2Crystal

WU Xiao-juan
（College of Computer，Civil Aviation Flight University of China，Guanghan 618307，China）

In order to obtain the three kinetic factors，thermal analysis kinetics of AgGaS2crystal was investigated through differential scanning calorimetry measurement.The measurement results were fitted on the basis of the modified Kissinger law，then the apparent activation energy E=515.78KJ/mol，the preexponential factor ln A=51.06 were first obtained.Moreover，using the FWO equation，then apparent activation energy E=509.80KJ/mol was also given.Aurami equationⅡwas adopted as the kinetic model，based on which the most probable reaction mechanism equation was reduced by the pervasive integration mehtod，which could help understand the crystallization dynamics characteristic，crystal growth to large size and to high quality of AgGaS2crystal.

AgGaS2;thermal analysis kinetics;kinetic triplet

O736

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.028

1673-2812（2016）03-0474-04

2015-04-07;

2015-06-15

吴小娟（1982-），女，硕士研究生，主要从事非线性光学晶体和大学物理实验研究。E-mail：shiyanwuli3162@163.com。