CoZnB添加量对稀土基储氢合金电化学性能的影响

黄建灵，邱树君，2，褚海亮，2，邹勇进，2，向翠丽，2，张焕芝，2，徐 芬，2，孙立贤，2

（1.桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004；2.桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室，广西桂林 541004）

CoZnB添加量对稀土基储氢合金电化学性能的影响

黄建灵1，邱树君1，2，褚海亮1，2，邹勇进1，2，向翠丽1，2，张焕芝1，2，徐 芬1，2，孙立贤1，2

（1.桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004；2.桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室，广西桂林 541004）

首先采用化学还原法制备了CoZnB非晶合金，随后用机械球磨法将其引入到稀土基合金La0.7Mg0.3Ni3.5中制备成复合物，考察了CoZnB的添加量对La0.7Mg0.3Ni3.5合金电化学性能的影响。实验结果表明，加入CoZnB非晶合金后，复合物合金电极首次放电即可达到最大放电容量，高倍率放电性能得到了显著改善，电荷转移阻抗和极限电流密度均高于La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极。复合物合金电极La0.7Mg0.3Ni3.5-CoZn B（质量比1：1）的最大放电容量高达487.5 m Ah/g，800 m A/g放电电流密度下的复合物合金电极La0.7Mg0.3Ni3.5-CoZnB（质量比2：1）的高倍率放电性能（HRD）可达94.8％。

储氢合金;金属硼化物;放电容量;电化学性能

1 引 言

镍氢电池（Ni/MH）作为新型的二次充电电池，因其具有高能量密度、长寿命、无污染等优点而备受关注［1］，而且作为当今电动工具、电动汽车和混合动力汽车的电源，开始挑战镍镉电池和铅酸电池的统治地位［1］。但是，作为商品化的镍氢电池负极材料，AB5型稀土基合金由于理论容量的限制已不能满足日益增长的能量密度需求。为了更进一步提高镍氢电池的放电容量和循环寿命，研究者尝试了调整和优化材料的组成与配比［2-3］，对材料进行热处理［4］、表面改性处理等［5］，以及利用球磨复合改善合金电极的电化学性能［6-8］。

AB3型La-Mg-Ni合金因其具有更高的能量密度和相对较低的材料成本而被认为是最具潜力的一种新型功能材料［9］。Kohno等人［10］发现La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5储氢合金作为镍氢电池负极材料的最大放电容量高达410m Ah/g，远高于AB5型稀土基合金。Pan等人［11］研发的La0.7Mg0.3Ni2.35Mn0.1Co0.75Al0.3合金经100个充放电循环后容量保持率仍然在73％以上。但La-Mg-Ni合金中的各元素在碱性电解液中比较容易被腐蚀，从而使得其在实际应用中受到限制［9］。

最近的研究发现，金属硼化物具有较好的电催化活性和较高的放电容量［12-14］。Wang等人［12］发现用化学还原法制备的CoB合金在碱性电解液中，放电电流密度为300m A/g时最大放电容量高于600m Ah/g，经100个充放电循环后仍然可以保持在300m Ah/g左右。Liu等人［13］用电弧熔炼法制备的CoxB系列合金经过100个充放电循环后容量保持率还保持在93％以上。郜余军等人［14］采用球磨法制备了LaNi4Al-CoB复合合金，用它作为负极材料无需活化，首次放电容量就达到381m Ah/g。为了进一步改善镍氢电池用稀土基储氢合金的电化学性能，本文采用球磨法制备了La0.7Mg0.3Ni3.5-CoZnB复合物合金，并研究了CoZnB的添加量对合金电化学性能的影响。

2 实验材料与方法

2.1 合金的制备

La0.7Mg0.3Ni3.5合金按照设计的成分配料（考虑适当的烧损率，尤其是金属Mg）后，将纯度高于99.9％的块状La、Mg、Ni金属放入磁悬浮熔炼炉（南京大学仪器厂）的水冷铜坩埚中熔炼，充入高纯氩气进行保护。为了使合金成分均匀，我们对合金铸锭进行了三次翻转重熔。熔炼完成后将铸锭表面用砂纸打磨，在空气中粉碎并过200目筛子后备用。

CoZnB非晶合金采用化学还原法进行制备［12］。首先将10g CoSO4·7 H2O和1g ZnSO4·7H2O溶于200m L的去离子水中，接下来在搅拌作用下，将40m L 10wt.％的NaBH4溶液逐滴加入到上述溶液中。待反应完全后继续搅拌1h，之后用去离子水和无水乙醇洗涤黑色产物数遍，最后在60℃下真空干燥12h。

将不同质量比（1：0、2：1、1：1、1：2）的La0.7Mg0.3Ni3.5和CoZnB合金粉混合后，在氩气气氛保护下，用PM400行星式球磨机进行球磨处理。转速、球磨时间、球料比分别为270rpm、30分钟、20：1。将获得的样品依次命名为S0、S1、S2、S3。

2.2 结构及电化学性能测试

2.2.1 合金电极的制备 称取合金粉样品约100mg，与约300mg高纯Ni粉（99.999％）在研钵中研磨混合均匀，在25MPa压力下压成直径为10mm、厚度约为1mm的圆片。将压制好的合金圆片用两片直径约为25mm的泡沫镍圆片包覆，再用6MPa的压力将电极片与镍带压紧。

2.2.2 X射线衍射（XRD）分析 合金粉末的物相检测在PANalytical-Empyream PIXce 3D型衍射仪上进行。使用铜靶Kα光源，功率为45k V×40m A，扫描范围为10～80°。

2.2.3 电化学性能测试 电化学性能测试在标准三电极体系中进行。对电极和参比电极分别为Ni（OH）2/NiOOH电极和Hg/HgO电极，电解液为6 M KOH溶液。

合金电极的充放电循环寿命和高倍率放电性能测试在LAND电池测试系统（CT2001）上进行。循环稳定性测试：以300m A/g的电流密度充电3h，静置5分钟后以100m A/g的电流密度放电至截止电位-0.6V（vs.Hg/HgO）。高倍率放电性能测试：电池充满电后分别以200、400、800m A/g的电流密度放电至截止电位-0.6V（vs.Hg/Hg O）。

电化学阻抗和阳极极化测试在IM6e电化学工作站上进行。电化学阻抗测试：合金电极完全活化后，在DOD=50％（按放电容量计算）时从10k Hz扫描至5m Hz，交流电压振幅为5m V，扫描完成后用仪器自带的SIM交流阻抗谱分析模块拟合测得的阻抗谱。阳极极化测试：合金电极完全活化后，在DOD=50％时以1m V/s的扫描速度从0m V扫描至500 m V（开路电压）。

3 结果与讨论

3.1 合金相结构

图1为合金的XRD图谱。从图中可以看出，La0.7Mg0.3Ni3.5合金由LaNi5相和（La，Mg）Ni3相组成，而CoZnB则为非晶合金。Rietveld精修分析证明，在La0.7Mg0.3Ni3.5合金中，LaNi5相和（La，Mg）Ni3相的含量分别为96.55和3.45 wt.％。当La0.7Mg0.3Ni3.5合金与不同配比的CoZnB合金球磨复合后，并没有新相生成，主相仍然是LaNi5相，但没有检测到（La，Mg）Ni3相，这可能是因为CoZnB非晶合金的高背底覆盖了相应的衍射峰。

图1 不同样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples

3.2 合金电极的放电容量和循环稳定性

图2为合金电极的循环寿命曲线。表1列出了合金电极在298K时的各项电化学性能参数。从图2和表1中可以看出，La0.7Mg0.3Ni3.5合金与CoZnB合金球磨复合后，其活化性能和最大放电容量均有显著改善。复合物合金电极无需活化过程，首次放电容量即为最大放电容量，S1、S2、S3电极的最大放电容量分别为438.9、487.5、478.1m Ah/g，远高于S0电极的343.9m Ah/g。随着循环次数的增加，合金电极的放电容量逐渐降低，而S2和S3电极的放电容量始终高于S0电极，特别是S3电极，经过100个循环后，其放电容量仍比S0电极高出64.8m Ah/g。CoZnB合金因其具有超小粒径和稳定的非晶结构而具有良好的电化学性能［12］，当与La0.7Mg0.3Ni3.5合金球磨复合后，两种合金发挥了协同作用，从而提高了合金电极的放电容量和循环稳定性。

图2 合金电极在298K下的循环寿命曲线Fig.2 Cycle life of the alloy electrodes at 298K

表1 合金电极在298 K时的电化学性质Table 1 Some electrochemical parameters of the alloy electrodes at 298 K

3.3 合金电极的高倍率放电性能（HRD）

高倍率放电能力是衡量电极输出功率大小的重要参数之一，它的优劣直接反映电极性能的好坏。图3为合金电极在298 K时的高倍率放电性能曲线。合金电极的高倍率放电性能（HRDd）根据以下公式进行计算：

式中：Cd为放电电流为Id时合金电极的放电容量（m Ah/g），C100为以大电流Id放电结束后，再以小电流（100m A/g）放电时所得到的合金电极的剩余放电容量（m Ah/g）。

图3 合金电极在298 K的高倍率放电性能曲线Fig.3 High rate dischargeability（HRD）of the alloy electrodes at 298 K

由图3和表1可知，经过球磨复合处理后，合金电极的高倍率放电性能有了显著的提高。HRD800先是从S0电极的76.6％提高到94.8％（S1），最后降低到92.8％（S3）。为了阐明CoZn B的加入对高倍率放电性能的影响机制，我们采用电化学阻抗和阳极极化等电化学测试方法对上述合金电极的动力学性能进行了深入的研究。

3.4 合金电极的电化学动力学性能

3.4.1 电化学阻抗谱 图4为合金电极在50％ DOD和298K时的电化学阻抗谱。谱图中四条曲线均由大小两个半圆加一条直线构成，不同的是，大半圆的半径随着CoZnB含量的增加而增大。根据Kuriyama等人［15］提出的模型，合金电极中低频区的大半圆反映了合金电极表面的电荷转移阻抗。采用等效电路对测得的阻抗谱进行拟合分析，得到了电荷转移阻抗Rct，其值列于表2中。由图4和表2可知，球磨复合处理后，合金电极的电荷转移阻抗Rct均有所升高，且随着CoZnB含量的增加而增大。这可能是由于充放电过程中有Co（OH）2生成，使合金表面发生了钝化［16］。

图4 合金电极在50％DOD和298K时的电化学阻抗谱Fig.4 Electrochemical impedance spectra（EIS）of the alloy electrodes at 50％DOD and 298K

表2 合金电极在298 K时的电荷转移阻抗（R ct）和极限电流密度（IL）Table 2 Charge-transfer resistance Rctand limiting current density ILof the alloy electrodes at 298K

3.4.2 极限电流密度 图5为合金电极在50％ DOD和298 K时的阳极极化曲线。曲线上的最大值即为极限电流密度IL。表2列出了合金电极的IL值。可以看出，经过球磨复合处理后，合金电极的极限电流密度均增大，而且随着CoZnB含量的增加先增大后减小。研究认为，IL的大小反映了氢原子在合金电极体相内扩散速率的快慢［17］。上述结果表明，球磨复合处理合金后，氢原子在合金电极体相内的扩散速率明显增大。

合金电极的高倍率放电能力主要由合金电极表面的电荷转移阻抗和合金电极体相内的氢原子扩散速率所决定［18-19］。电化学阻抗测试和阳极极化测试的结果表明，La0.7Mg0.3Ni3.5合金与CoZnB合金球磨复合后的电荷转移阻抗随着CoZnB添加量的增加而增加，合金电极体相内氢原子扩散速率的变化趋势与合金电极的高倍率放电性能的变化规律相一致。这也说明，氢原子在合金电极体相内扩散速率的增大是合金电极高倍率性能增大的主要原因。

图5 合金电极在50％DOD和298K时的阳极极化曲线Fig.5 Anodic polarization（AP）curves of the alloy electrodes at 50％DOD and 298K

4 结 论

本文采用球磨法制备了不同配比的La0.7Mg0.3Ni3.5-CoZnB复合物合金，并系统地研究了合金电极复合前后的电化学性能。研究结果表明：

1.球磨复合处理后，合金电极的活化性能、最大放电容量和高倍率放电性能均有明显的提高。复合物合金电极无需活化，首次放电容量即为最大放电容量，质量比为2：1、1：1、1：2时分别为438.9、487.5、478.1m Ah/g，均高于La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极的343.9m Ah/g。复合物合金电极的HRD800均在92％以上。

2.电化学阻抗和阳极极化测试结果表明：复合物合金电极的电荷转移阻抗比La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极的大，且随CoZnB含量的升高而增大。复合物合金电极的极限电流密度均比La0.7Mg0.3Ni3.5合金电极的大，并且随着CoZnB含量的升高而稍有降低。

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Effects of CoZnB Addition on Electrochemical properties of Rare Earth-based Hydrogen Storage Alloys

HUANG Jian-ling1，QIU Shu-jun1，2，CHU Hai-liang1，2，ZOU Yong-jin1，2，XIANG Cui-li1，2，ZHANG Huan-zhi1，2，XU Fen1，2，SUN Li-xian1，2
（1.School of Materials Science and Engineering，Guilin University of Electronic Technology，Guilin 541004，China; 2.Guangxi Key Laboratory of Information Materials，Guilin University of Electronic Technology，Guilin 541004，China）

CoZnB amorphous alloy was synthesized via a chemical reduction method and then introduced into a rare earth-based alloy La0.7Mg0.3Ni3.5to form the composites by ball milling.The effect of CoZnB concentration on the electrochemical properties of the La0.7Mg0.3Ni3.5alloy was systematically investigated.The experimental results show that the maximum discharge capacity of the composite electrodes can be achieved at their first charge/discharge cycle and the high rate dischargeability is remarkably improved.Moreover，the charge-transfer reaction resistance and the limiting current density of the composite electrodes are higher than those of the La0.7Mg0.3Ni3.5alloy electrode.The maximum discharge capacity of La0.7Mg0.3Ni3.5-CoZnB（in a weight ratio of 1：1）has a high value of 487.5 m Ah/g and the high rate dischargeability（HRD）of La0.7Mg0.3Ni3.5-CoZnB（in a weight ratio of 2：1）at 800 m A/g is 94.8％.

Hydrogen storage alloys;metal borides;discharge capacity;electrochemical properties

TG146.4;TG139.7

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.019

1673-2812（2016）03-0427-05

2015-04-28;

2015-06-11

国家自然科学基金资助项目（51361006，51401059，51461010，51361005，51371060，51461011）;广西自然科学基金资助项目（2014GXNSFAA118043，2013GXNSFBA019239，2013GXNSFBA019034，2014GXNSFAA118333）;广西高校科研资助项目（YB2014132）

黄建灵，男，广西来宾人，硕士研究生，主要从事镍氢电池电极材料研究。E-mail：jianlinghuang@126.com。

邱树君，女，博士，副教授，主要研究方向：新能源材料。E-mail：qiushujun@guet.edu.cn。