瓶级PET生产技术进展

王 伟

（中国昆仑工程公司，北京市 100037）

瓶级PET生产技术进展

王 伟

（中国昆仑工程公司，北京市 100037）

综述了瓶级聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的传统、新兴和潜在生产技术。传统的直接酯化连续缩聚合技术与连续固相缩聚合技术的组合技术成熟、产品质量稳定。采用熔体直接生产高黏瓶级PET技术及集成生产技术简化了流程、降低了运行费用，但还有产品品质及装置稳定性的问题需要解决。对二甲苯—粗对苯二甲酸—PET一体化的生产技术革新了流程、整合了上下游，并且已有工业化装置开工建设。最后，总结了瓶级PET的技术发展趋势，展望了产业未来发展方向，并对我国瓶级PET产业未来5年的发展进行了预测。

聚对苯二甲酸乙二酯 工艺流程 发展前景

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是一种广泛使用的热塑性聚酯树脂，自成功合成后，一直是高分子材料领域研究的焦点之一，PET科学研究和生产技术的每一次进步，都在不断拓展其应用领域［1］。PET具有高刚性和强度、良好的耐热性、耐化学药品腐蚀性和电绝缘性能，广泛用于纤维、薄膜、饮料瓶等领域。1973年，美国DuPont公司将PET拓展到包装用瓶领域［2-3］。近年来，随着矿泉水、碳酸软饮料、食用油、热灌装饮料及啤酒等领域的持续发展，瓶级PET已迅速成为PET市场仅次于纤维的第二重要产品，并保持较高的年均增长率［4］。瓶级PET产量较大，但关于降低生产成本和提高产品品质的生产工艺还在不断开发中。本文综述了近年来瓶级PET生产领域取得的技术进展。

1 成熟的工业化生产技术

瓶级PET的工业化生产通常分为两步：第一步先通过直接酯化连续缩聚合生产特性黏度为0.58～0.62 dL/g的PET；第二步通过固相缩聚合将特性黏度进一步提高到0.70～0.85 dL/g并脱除乙醛。

1.1 传统的直接酯化连续缩聚合技术

1.1.1中国昆仑工程公司

中国昆仑工程公司的直接酯化连续缩聚合技术［5-6］由两段酯化、两段缩聚合组成。酯化工段采用两台立式内盘管全混流反应器［7］，物料在反应器中停留时间较长，反应在接近平衡状态下运行，其他操作参数（如乙二醇回流量、料位）的波动对酯化率的影响较小，装置运行较稳定。预缩聚合反应器为立式双室反应器，其中上室设有加热盘管，物料进入该负压反应器，酯化及酯交换反应的副产物从物料中脱出，并对物料起搅拌作用；下室采用了多分区串联结构，耙式搅拌器提供高效的径向和轴向循环量，保证物料充分混合。终缩聚在内设组合孔盘的多段卧式反应器［9］中进行，组合孔盘的转动使PET熔体形成垂直膜和平行膜，可以提供充分的反应传质面积，使反应副产物及时脱除，提高了反应效率。工艺流程示意见图1。

1.1.2美国DuPont公司

图1 中国昆仑工程公司直接酯化连续缩聚合工艺流程示意Fig.1 Process flow scheme of CKCEC's direct esterification/continuous polycondensation

DuPont公司的直接酯化连续缩聚技术［10］采用一段酯化、两段缩聚合的工艺流程。该工艺具有流程较短、反应温度较高、总反应时间较短、工艺设备较少、布局紧凑、装置连续运行时间较长等特点。酯化工段设有一台全混流反应器，一台独立的列管式加热器提供反应所需热量。预缩聚反应器为上流式泡罩塔反应器，物料从塔式反应器底部逐渐向上，从最上层塔盘溢出后进入终缩聚反应器，反应副产的小分子在向上脱除的过程中对物料起搅拌作用，因此不设搅拌器。终缩聚反应器是卧式转笼式反应器，转笼中间无轴，转笼上设有由密到疏的网栅，转动起来后可增大反应的传质面积，加快缩聚合［11］。由于原料EG与PTA的摩尔比及反应温度较高，装置能耗稍高。工艺流程示意见图2。

1.2 传统的固相缩聚合技术

图2 DuPont公司直接酯化连续缩聚合工艺流程示意Fig.2 Process flow scheme of direct esterification and continuous polycondensation of DuPont company

为生产特性黏度为0.70～0.85 dL/g的瓶级PET，工业上一般是将特性黏度为0.58～0.62 dL/g的熔融态PET冷却，造粒，然后在160～230 ℃条件下，以空气或惰性气体带出反应副产物的方法，继续缩聚合，最终达到瓶级PET的特性黏度。不同工艺技术在反应设备的选型及布置方案上有所区别［12-13］。

1.2.1瑞士Polymetrix AG公司

那天中午我喝得晃晃悠悠的，邓军扶我回房休息。他一边陪我聊大学时开心的往事，一边翻看我放在桌上的影集，当他抽出我们大学时的一张合影看时，一张纸条飘飘悠悠地落到了地上。

Polymetrix AG公司的固相缩聚合技术全流程不设机械搅拌装置，物料处理柔和，产生的聚合物细粉含量较少，结晶反应器不使用氮气循环。在氮气净化单元应用淋洗塔脱除大部分反应副产物，剩余副产物在催化剂作用下燃烧，这样可以回收部分反应副产的EG，并降低公用工程消耗。工艺流程示意见图3。

1.2.2美国UOP公司

图3 Polymetrix AG公司的固相缩聚合工艺流程示意Fig.3 Process flow scheme of solid state polycondensation ofPolymetrix AG company

UOP公司的固相缩聚合技术的特点是反应温度高，在预结晶、结晶及固相缩聚合单元均使用氮气作为脱除反应副产物的载气。结晶器内设有双螺杆桨叶推进结构，搅拌轴内通有热媒，可加强传热和减少切片粘连。固相缩聚反应器为带夹套的平推流圆筒结构，与其他工艺采用的反应器相比，其长径比较小，装置建筑高度较低。工艺流程示意见图4。

1.2.3意大利M&G公司

M&G公司的固相缩聚合技术采用与水平面有一定倾斜角度的卧式转窑固相缩聚反应器［14］。该工艺主要是利用物料自身重力垂直输送物料的思路，物料从进料料斗依次送入结晶、固相缩聚及冷却单元［15］。卧式微倾转窑式反应器可以减少物料的堆叠及粘连，逆流的惰性气体可充分接触物料从而加快缩聚合，并可获得特性黏度偏差更小的PET，有利于提高产品品质。由于利用重力流及更少的惰性气体循环量，公用工程消耗较少。该工艺已经应用到M&G公司投资的多个工厂，在建装置单线生产能力达3 000 t/d。工艺流程示意见图5。

图4 UOP公司的固相缩聚合工艺流程示意Fig.4 Process flow scheme of solid state polycondensation of UOP company

图5 M&G公司的固相缩聚合工艺流程示意Fig.5 Process flow scheme of solid state polycondensation of M&G company

2 新兴工业化生产技术

2.1 瑞士UIF公司

UIF公司的双反应器熔融聚合工艺无需固相缩聚合即可生产瓶级PET。该工艺［16-17］反应条件缓和，热应力较少，产品收率较高，并可降低设备投资及公用工程消耗。第一反应器为塔式反应器，由多个反应段组成，酯化初期在外热式靠湍流表面更新的旋流反应器中进行，酯化中期在加压下的平推流管式反应器中进行，酯化后期在鼓泡搅拌的全混流反应器中进行，预缩聚合在管式降膜反应器中进行。通过以上设计强化了物料的混合和反应效率，并且无需搅拌器。第二反应器为卧式反应器［18］，内设有圆柱形转子，可减少反应器内的死区，从而保证产品品质。反应器转子上设有冷却、加热区，可以提供反应需要的温度梯度。根据物料黏度，从低黏区到高黏区，转子腔内是由中间圆形开孔逐渐变大的圆环状结构构成的，开孔的增大使反应传质液膜面积不断增大，从而加快反应速度。世界上采用该技术商业运行的公司有4家，总生产能力达1 500 kt/a。工艺流程示意见图6。

2.2 德国Zimmer公司

图6 UIF公司直接生产瓶级PET的工艺流程示意Fig.6 Process flow scheme of UIF's direct bottle grade PET

2.3 DuPont公司与UOP公司的NG3工艺

图7 Zimmer公司直接生产瓶级高黏PET工艺流程示意Fig.7 Process flow scheme of Zimmer's direct high intrinsic viscosity bottle grade PET

NG3工艺是DuPont公司与UOP公司合作开发的瓶级PET生产技术［20-21］。NG3工艺设有酯化工段、预缩聚工段，而不设后缩聚工段，将造粒和固相缩聚合整合，简化流程。预缩聚反应器为塔式反应器，底部有氮气分配装置，氮气在上升中促进预聚物形成液膜从而加速酯交换反应，反应器出口预聚物的特性黏数为0.25～0.35 dL/g。该工艺较高的造粒温度使物料预结晶后直接进入结晶器，而无需预结晶工段。由于要将特性黏数从约0.30dL/g提高到0.82 dL/g左右，固相缩聚反应器容积较大。NG3工艺不需要真空系统、高黏物料输送系统等，与传统熔体缩聚相比，操作费用减少、设备投资降低。工艺流程示意见图8。

2.4 中国昆仑工程公司与Polymetrix公司的直接晶化瓶级PET生产技术

图8 NG3工艺流程示意Fig.8 Process flow scheme of DuPont/UOP's NG3

中国昆仑工程公司与Polymetrix公司合作开发了直接晶化瓶级PET生产技术，该工艺将熔体聚合的造粒工段和固相缩聚合的结晶工段整合，不设基础切片储存及输送工段。热水水下造粒机和切粒热输送，节省了物料降至室温及升到结晶温度所需的公用工程量。较高的物料输送温度使物料预结晶，从而不必设置预结晶器。通过以上工艺整合，每吨瓶级PET的公用工程（热能及电能）消耗降低约60 kW·h，并可回收约0.5 kg的EG。工艺流程示意见图9。

2.5 新兴工业化生产技术所面临的问题

图9 中国昆仑工程公司与Polymetrix公司的直接晶化瓶级PET生产工艺流程示意Fig.9 Process flow scheme of CKCEC/Polymetrix's direct crystallization bottle grade PET

新兴工业化生产技术应用于工业化生产的时间较短，还有一些技术及实际生产问题需要解决。UIF公司的技术会出现降解、产品乙醛含量及色度较高等问题；NG3工艺因预聚物的聚合度低，物料粒子在固相缩聚过程中相互摩擦碰撞产生粉尘，增加原料消耗，堵塞物料输送管线，导致装置运行不稳定。

3 潜在工业化生产技术

美国Eastman化学公司在2004年9月发布了IntegRex技术［22-26］，在2011年转让给墨西哥Alpek，S.A.B. de C.V.公司（简称Alpek公司）。该技术将PX生产PTA及PTA与EG生产PET的生产流程整合，形成PX—PTA—PET一体化的工艺。PX生产PTA工艺由氧化、后氧化及过滤干燥单元组成。从PTA生产PET工艺由酯化、预缩聚、终缩聚、造粒、晶化单元组成。与传统工艺技术相比，该技术使用环氧乙烷（EO）直接与PTA反应制备部分酯化的对苯二甲酸酯，然后再与EG进一步缩聚合制备PET。由于取消了EO合成EG，以及合成PET时脱除水的反应流程，可降低物耗和能耗。Eastman化学公司宣称，该技术可以节省15%～20%的设备投资，并显著降低了装置运行费用。2008年，Eastman化学公司使用该技术的工业项目已经在美国南加州投产。除Alpek公司应用在自己投资的工厂以外，该公司已分别在2012年10月及2013年4月，授权给Indorama Holdings Rotterdam B.V.及M&G Chemicals Corpus Christi Facility公司新建工厂。这说明世界主要PET生产商已经认可IntegRex技术，并投资新建以该技术为蓝图的瓶级PET工业装置。

4 瓶级PET生产技术发展趋势

4.1 装置单产能力不断提高

瓶级PET装置单产能力从2000年的600 t/d提高到2015年的3 000 t/d，15年间增长了5倍［27］。由于产能大的装置在建设投资、运行成本、装置稳定性和产品品质等方面优势明显［28］，所以大型瓶级PET装置将是未来发展的主要方向。

4.2 工艺流程简化

在过去15年，瓶级PET生产技术从典型的两段酯化、三段缩聚合、造粒、两段结晶、固相缩聚合、冷却的10个生产单元工艺，简化到UIF公司仅含有4个主要生产单元的工艺，技术进步巨大。技术进步简化了流程、降低了投资成本及运行费用，为行业后来者提供了竞争优势，并促进行业不断转型升级。

4.3 工艺流程优化

面对激烈的市场竞争，一些老装置也通过技术改造、工艺优化、设备升级等措施提升装置产能及产品品质。很多技术提供商也通过工艺整合、更换更高效反应设备等方式最大化的满足这些客户的需求。一体化生产工艺将工艺及装置的上下游整合，极大降低了投资及运营费用，使生产商具有成本优势地位，可更好的应对未来较高的能源、劳务、物流、设备投资等的成本挑战。非一体化的瓶级PET产业链上各个装置的进一步战略整合，将是该产业链的另一发展趋势。

5 结语

直接酯化连续缩聚合与固相缩聚合搭配的传统工艺路线成熟稳定，是大部分瓶级PET生产商应用的技术；但新兴技术已经开始得到客户的认可，并在不断侵蚀传统技术的市场份额。一些对瓶级PET产业链有控制能力的厂商也在尝试上下游一体化的工艺技术。技术进步对于瓶级PET产业的影响是深远的，将促进新一轮产业升级整合。我国作为瓶级PET生产大国，大部分产能是近10年应用传统工艺路线建成的，还处于投资回收期，并且运营费用相比国外新装置高，所以，存量装置的技术改造、应用新技术替代部分老旧产能，持续提高竞争力，将是我国瓶级PET产业发展的主要方向。

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Progress in bottle grade PET production process

Wang Wei
（China Kunlun Contracting & Engineering Corporation, Beijing 100037, China）

This paper provides an overview of conventional, alternative and emerging bottle grade polyethylene terephthalate (PET) production technology. Conventional combination of direct esterification/ continuous polycondensation process and continuous solid state polycondensation process are mature in technology and stable in products' quality. Alternative technologies like direct melt to bottle grade PET and integrated process simplify the process and reduce the operation costs, while it still needs to resolve issues such as products' quality and stability of plant. Paraxylene/terephthalic acid/PET integration revolutionizes the process by integrating the upstream and downstream, furthermore, an industrialized plant is under construction. The technological advancing route is summarized and the prospects of bottle grade PET production are also presented. Its development in China in next 5 years is predicted as well.

polyethylene terephthalate; process flow; future prospective

TQ 323.41； TQ 316.41

A

1002-1396（2016）01-0077-07

2015-07-28；

2015-10-27。

王伟，男，1982年生，硕士，工程师，2008年毕业于中国石油化工股份有限公司北京化工研究院化学工艺专业，现主要从事聚酯工程设计及市场开发工作。联系电话：（010）68395204；E-mail：wangwei12@cnpc.com.cn。