硅烷偶联剂修饰纳米SiO2改性MF/PVA纤维的结构与性能

沈 燕，周迎松，于俊荣，王 彦，诸 静，胡祖明

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)



硅烷偶联剂修饰纳米SiO2改性MF/PVA纤维的结构与性能

沈 燕，周迎松，于俊荣*，王 彦，诸 静，胡祖明

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

采用经硅烷偶联剂KH570表面修饰的纳米SiO2(KH570-SiO2)对三聚氰胺甲醛/聚乙烯醇(MF/PVA)浆液进行改性，采用湿法纺丝并改变凝固浴温度制得了KH570-SiO2改性MF/PVA纤维，采用旋转黏度计分析对比了KH570-SiO2改性前后纺丝浆液的黏度变化，研究了KH570-SiO2及凝固浴温度对MF/PVA纤维结构与性能的影响。结果表明：KH570-SiO2改性后MF/PVA浆液的稳定性有所提高，KH570-SiO2改性后MF/PVA纤维的断裂强度有所下降，但纤维韧性有较大提高，纤维耐热性能和阻燃性能也有较大提高；随着凝固浴温度的升高，KH570-SiO2改性MF/PVA纤维的特征热分解温度和极限氧指数(LOI)先增大后降低，纤维LOI均高于28%；纤维断裂强度随凝固浴温度的升高而增大，而纤维断裂韧性则呈现先降低后增大趋势;凝固浴温度为50℃时，制得的KH570-SiO2改性MF/PVA纤维LOI为38.7%，纤维断裂强度和断裂伸长率分别为2.53 cN/dtex和5.17%。

三聚氰胺甲醛纤维 聚乙烯醇纤维 硅烷偶联剂 纳米二氧化硅 湿法纺丝 凝固浴温度 力学性能 阻燃性能

三聚氰胺甲醛(MF)纤维是一种新型的无卤阻燃纤维，具有耐高温、不熔滴、优异的阻燃性能和优良的化学稳定性，广泛应用在高温防护和阻燃领域[1-2]。然而，MF树脂容易发生交联，固化交联后具有又硬又脆的特点，成纤性差，在MF树脂中添加聚乙烯醇(PVA)可有效提高MF成纤性能[3-4]，但单纯地使用MF/PVA浆液进行纺丝，得到的纤维韧性较差[5]。纳米二氧化硅(SiO2)是一种白色的无毒、无味、无污染的无机纳米粒子，具有高硬度、高强度、耐摩擦和耐化学腐蚀性能，被广泛用于化学纤维的增韧改性[6-9]。然而纳米SiO2极易团聚，很难在聚合物基体中均匀分散，采用硅烷偶联剂来修饰纳米SiO2[10-11]，以提高纳米SiO2与聚合物基体的相容性。作者采用经硅烷偶联剂KH570修饰的纳米SiO2(KH570-SiO2)改性MF/PVA纤维，以此提高纤维的韧性；研究了KH570-SiO2及湿法纺丝凝固浴温度对KH570-SiO2/MF/PVA纤维结构与性能的影响。

1 实验

1.1 原料

纳米SiO2：分析纯，纯度99.5%，上海晶纯生化科技股份有限公司产；PVA：聚合度1 700，醇解度99%，中国石化集团四川维尼纶厂产；无水硫酸钠：分析纯，平湖化工试剂厂产；硅烷偶联剂KH570、三聚氰胺三乙醇胺、硼酸和丙酮：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；甲醛溶液：化学纯，质量分数为37%，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 KH570-SiO2/MF/PVA纤维的制备

首先称取一定量PVA置于去离子水中，95 ℃搅拌溶解48 h直至溶液变为无色透明，制得PVA质量分数为17%的水溶液待用。参照文献[12]方法用KH570对纳米SiO2进行表面修饰制得KH570-SiO2，用三乙醇胺将甲醛溶液的pH值调节到9～10，加入一定量的KH570-SiO2，将溶液加热到95℃后缓慢加入三聚氰胺并不断搅拌，使三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:2， KH570-SiO2(相对MF/PVA)质量分数为2%，搅拌反应1 h至反应物变为无色透明，得到KH570-SiO2/MF溶液，将其冷却到70 ℃，然后与PVA水溶液按质量比1:1进行混合，最终制得KH570-SiO2/MF/PVA溶液。不加入KH570-SiO2，以同样方法制得MF/PVA溶液以进行对比。

采用自制的纺丝机，分别将制备得到的MF/PVA浆液和KH570-SiO2/MF/PVA浆液倒入保温50 ℃的溶液釜中，真空脱泡4 h，之后通入氮气(N2)将纺丝溶液加压至0.3 MPa左右，开启纺丝机进行湿法纺丝。纺丝溶液依次经过滤网、计量泵、喷丝组件、喷丝板进入凝固浴，纺丝细流在凝固浴中逐渐发生溶剂交换并固化形成初生纤维，喷丝板为300孔，孔径为0.06 mm。第一、二凝固浴分别为硼酸质量分数2%和1%的过饱和硫酸钠水溶液，改变第一凝固浴温度为30～90 ℃，第二凝固浴温度保持30 ℃不变。实验中固定计量泵转速不变以控制纺丝溶液的挤出速率不变，调节Ⅰ辊速率和Ⅱ辊速率，使得喷头拉伸率为-50%，纤维在第二凝固浴中湿拉伸倍数为1.3。将制得的纤维置于过饱和硫酸钠溶液中浸泡4 h，然后置于丙酮中超声浸泡2 h，洗去纤维表面的硫酸钠颗粒，在50 ℃烘箱中烘干，得到MF/PVA纤维和KH570-SiO2/MF/PVA纤维。

1.3 测试与表征

旋转黏度：采用上海越平科学仪器公司NDJ-8S型数显旋转黏度计测试，纺丝浆液在50 ℃下静置脱泡2 h，使用4号转子测试改性前后MF/PVA溶液的旋转黏度。

热重(TG)分析：采用德国耐驰209 F1 Iris型热重分析仪测试纤维在N2气氛下的TG曲线及微商热重(DTG)曲线，N2流量20 mL/min，测试温度30～600 ℃，升温速率20 ℃/min。

表面形貌：采用日本日立公司S-3000N型扫描电子显微镜(SEM)观察试样的表面形貌，试样测试前进行喷金处理。

元素分析：采用德国Elmentar Vario EL III型元素分析仪测定各树脂及纤维试样的N元素含量，按式(1)计算纤维制备过程中的N元素流失率(LN)。

(1)

式中：C1为直接将浆液干燥制得树脂的N元素含量；C2为纤维的N元素含量。

力学性能：采用上海新纤仪器公司XQ-1C型纤维强伸度仪测试，夹距为20 mm，拉伸速率为10 mm/min，每种纤维测试30组求平均值。

阻燃性能：采用长丝股线法将纤维束捻成绳，采用南京炯雷仪器设备有限公司JF-3氧指数测定仪，按标准GB/T5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试极限氧指数(LOI)，测试采用高纯N2、医用氧气。

耐热水性能：采用水中软化点(Rp)表征纤维的耐热水性能，参考文献[13]测试。

2 结果与讨论

2.1 改性前后MF/PVA纺丝浆液的黏度

根据文献[14-16]以及多次实验发现，MF/PVA纺丝浆液在40～60 ℃下纺丝最为适宜。从图1可以看出：MF/PVA纺丝原液的初始黏度约为4 Pa·s，加入质量分数2%的KH570-SiO2后溶液初始黏度略有提高；随放置时间的延长，溶液黏度缓慢增大，约26h后MF/PVA溶液的黏度开始高于KH570-SiO2/MF/PVA溶液，约70 h后MF/PVA溶液的黏度迅速增加，溶液流动性明显变差，纺丝原液黏度短时间内迅速上升到80 Pa·s以上，这是由于MF/PVA溶液中的MF分子间发生了交联固化所致，放置过程中浆液由原本的澄清透明状态逐渐变成白色浑浊状态，并最终凝固成块状；KH570-SiO2/改性后MF/PVA浆液的储存稳定性有较大提高，溶液稳定保存时间提高到90 h以上，这对溶液的稳定纺丝非常重要。

图1 KH570-SiO2改性前后MF/PVA纺丝浆液在50 ℃下旋转黏度随时间的变化Fig.1 Change of rotary viscosity of MF/PVA spining solution with time before and after KH570-SiO2modification at 50 ℃■—KH570-SiO2/MF/PVA；●—MF/PVA

2.2 改性前后MF与PVA的相容性

从图2可以看出：MF/PVA膜中发生了明显的相分离，MF相颗粒分散在PVA基体中，相界面清晰可见；由分散相进一步放大照片可以看出，MF相结构致密，呈交联网状结构；而加入质量分数2%的KH570-SiO2后，MF/PVA膜内相尺寸明显减小，并可以观察到部分纳米粒子(见图中标示部分)。这是由于纳米SiO2表面含有丰富的羟基基团，经KH570修饰后又在纳米粒子表面引入大量烷基基团，从而增进了溶液中PVA与MF的相容性，从而使分散相尺寸减小。MF/PVA溶液中分散相尺寸较大，MF分子间较易发生交联固化反应，使溶液黏度迅速增大，而KH570-SiO2改性之后MF相尺寸明显变小，交联固化反应也会相应变缓，这也是KH570-SiO2改性后MF/PVA纺丝溶液储存稳定性明显延长的主要原因。

图2 MF/PVA膜与KH570-SiO2/MF/PVA膜的SEM照片Fig.2 SEM images of MF/PVA film and KH570-SiO2/MF/PVA film

2.3 改性前后MF/PVA纤维的表观形貌

从图3可以看出，KH570-SiO2/MF/PVA纤维与MF/PVA纤维相比，表面并没有发生太大变化，表面均存在许多颗粒状物质，推断其应该为交联并溶出在纤维表面的MF颗粒。

图3 MF/PVA纤维与KH570-SiO2/MF/PVA纤维的SEM照片Fig.3 SEM images of MF/PVA fiber and KH570-SiO2/MF/PVA fiber

由于凝固浴中的硼酸易于和MF分子中的氨基发生反应，会诱使纤维中的MF向纤维表面迁移，而硼酸也会与PVA分子发生交联反应使其固化，从而又会限制纤维内MF的迁移溶出，两方面综合作用造成一部分MF树脂以颗粒状附着于纤维表面而未溶解在凝固浴中。这也进一步证明了纤维中PVA为连续相，而MF则为分散相分散在纤维中。

2.4 改性前后MF/PVA纤维的LN及阻燃性能

从表1可以看出：相对于MF/PVA纤维，KH570-SiO2/MF/PVA纤维的LN明显下降，而纤维LOI则有较大提高，这是由于KH570-SiO2的加入很大程度上提高了PVA与MF之间的相容性，从而限制了纤维成形过程中MF相的溶出，使纤维的LN降低；随纺丝凝固浴温度的升高，KH570-SiO2/MF/PVA纤维的LN先减少再增加，这时由于凝固剂的扩散速度随温度的提高而加快，使纺丝细流的交联固化速度变快，因而阻碍了MF相的溶出，则纤维的LN随凝固浴温度的升高而降低，但当凝固浴温度增加到60 ℃以后，尽管纤维固化速度快，但是热的酸性凝固浴对MF相的溶解作用开始加强，未完全交联的MF相开始溶于凝固浴中，因而纤维的LN又开始增加；凝固浴温度为50 ℃左右时，纤维的LN最小，纤维中所含MF树脂最多；另外，纤维LOI的变化趋势与纤维LN变化正好相反，LN低的纤维其LOI则高，这是由于纤维中起阻燃作用的主要是MF相，自然是MF溶出较少的纤维阻燃性能最好，实验制得的KH570-SiO2/MF/PVA纤维的LOI均高于28%，最高可达38.7%，具有优异的阻燃性能。

表1 KH570-SiO2改性前后MF/PVA纤维的LN与LOI

Tab.1 LNand LOI of MF/PVA fiber before and after KH570-SiO2modification

纤维试样凝固浴温度/℃LN，%LOI，%MF/PVA3031．5525．83019．2231．24011．2035．3509．1138．7KH570⁃SiO2/MF/PVA6018．3531．97020．9929．58022．4928．79023．5028．1

2.5 改性前后MF/PVA纤维的耐热性能以及耐热水性能

从图4可看出，在100～600 ℃时，所有纤维都有3个分解阶段，不同阶段分解温度列于表2。

第一分解阶段在290 ℃左右，主要是由于纤维中PVA部分的分解损失，由于纳米粒子引入氢键以及交联反应的作用，使得KH570-SiO2/MF/PVA的分解温度相较于未改性MF/PVA纤维有所提高。第二阶段主要是MF树脂中亚甲基交联键的分解脱除，由于纳米粒子引入了氢键交联，使得KH570-SiO2/MF/PVA纤维在此阶段的分解温度相比于未改性MF/PVA纤维提高了近50℃。第三分解峰则是纤维内三嗪环的损失，与未改性MF/PVA纤维内的三嗪环分解温度相差不大。

对比表2中不同KH570-SiO2/MF/PVA纤维的热分解数据可以看出，凝固浴温度为50 ℃时纤维的耐热性能最为优异，残炭率也最高，这是由于该凝固条件下纤维成形过程中溶出的MF较少所致，各纤维的残炭率变化趋势与纤维LN变化正好相反，这进一步说明了MF/PVA纤维中的耐热组分为MF相。

图4 KH570-SiO2改性前后MF/PVA纤维在N2气氛中的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of MF/PVA fiber before and after KH570-SiO2modification in N2atmosphere1—MF/PVA纤维，凝固浴30 ℃；2—KH570-SiO2/MF/PVA纤维，凝固浴30 ℃；3—KH570-SiO2/MF/PVA纤维，凝固浴50 ℃

Tab.2 Thermolysis data of MF/PVA fiber before and after KH570-SiO2modification

纤维试样凝固浴温度/℃T1/℃T2/℃T3/℃残炭率，%MF/PVA30273．7352．2460．736．2430290．5391．0462．043．7740299．7400．9468．448．0150321．2395．6465．549．33KH570⁃SiO2/MF/PVA60296．3394．7468．144．2870287．6387．5461．843．5380294．1384．4460．343．2190296．3383．5460．242．52

注：T1，T2，T3分别为第一、第二、第三分解温度。

Rp表征了纤维在水中的耐收缩性能。Rp与纤维的结晶度和MF交联程度有关。由于纤维中MF的质量分数约70%，其纤维的结晶度较小，改性前MF/PVA的Rp为75 ℃，而改性后相同条件下得到的纤维的Rp为81 ℃，这是由于改性后LN降低，MF减缓了PVA的收缩。

2.6 改性前后MF/PVA纤维的力学性能

由表3可知：加入KH570-SiO2改性后，MF/PVA纤维的断裂强度有所下降，而纤维断裂伸长率则有较大提高；随着凝固浴温度的提高，纤维断裂强度呈现逐渐增大的趋势，而纤维断裂伸长率和模量则呈现先降低后增大的趋势。影响MF/PVA纤维力学性能的主要因素为纤维的交联程度、纤维内PVA连续相含量以及纤维的结晶取向度。凝固浴温度提高会使纺丝细流的交联固化速率增大，并相应提高纤维的结晶取向度，因此纤维断裂强度逐渐增大。

表3 KH570-SiO2改性前后MF/PVA纤维的力学性能

Tab.3 Mechanical properties of MF/PVA fiber before and after KH570-SiO2modification

纤维试样凝固浴温度/℃线密度/dtex断裂强度/(cN·dtex-1)断裂伸长率，%模量/(cN·dtex-1)MF/PVA304．953．602．63263．10304．312．527．0848．64404．462．575．3490．17504．772．535．1792．54KH570⁃SiO2/MF/PVA604．252．618．4482．07704．022．859．1285．55803．593．0211．0394．10903．453．1111．5580．91

由于MF/PVA纤维中PVA连续相主要决定纤维的韧性，因此低温凝固时LN较高的纤维具有较高韧性，随凝固浴温度升高到50 ℃，纤维的LN降至最低，则纤维中PVA连续相含量相对最低，纤维断裂伸长率也降至最低，其后随纤维的LN的增大，纤维的断裂伸长率也有所提高。也正是KH570-SiO2的改性大大降低了纤维的LN，使得MF/PVA纤维的断裂强度明显降低，而纤维韧性则有较大提高。

由表3还可以看出，KH570-SiO2/MF/PVA纤维的断裂强度均高于2.5cN/dtex，纤维断裂伸长率均高于5%，可满足纺织后加工对纤维力学性能的要求。另外，KH570-SiO2/MF/PVA纤维的LOI最大达到38.7%，具有优异的阻燃性能，因此，KH570-SiO2/MF/PVA纤维是值得工业化开发的阻燃纤维品种。

3 结论

a. 以KH570-SiO2改性MF/PVA浆液并进行湿法纺丝，KH570-SiO2的引入增强了溶液中MF与PVA的两相相容性，使溶液稳定性有较大程度地提高。

b. KH570-SiO2改性后，MF/PVA纤维的耐热性能和阻燃性能得到较大提高，纤维断裂强度略有降低，但其断裂韧性有较大提高。

c. 随凝固浴温度的升高，KH570-SiO2/MF/PVA纤维的特征热分解温度和LOI均先增大后降低，纤维强度持续增大，而纤维断裂伸长率和模量则呈现先降低后增大的趋势。凝固浴温度为50 ℃时制得的KH570-SiO2/MF/PVA纤维LOI为38.7%，纤维断裂强度和断裂伸长率分别为2.53 cN/dtex和5.17%。

[1] Berbner H, Ott K. Use of melamine resin fibers and insulating materials based on melamine resin fibers and polyalkylene terephthalate fibers: US, 6793772[P]. 2004-09-21.

[2] Rajeev R S, De S K, Bhowmick A K, et al. Atomic force microscopy, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and thermal studies of the new melamine fiber[J]. J Adhes Sci Technol, 2002,16(14):1 957-1 978.

[3] Xu Weixing,Yu Cihang,Zhao Xiangsen,et al.Mealmine formaldehyde/polyvinyl alcohol composite fiber: structures and properties controlled by reaction-induced phase separation[J].J Appl Polym Sci,2015,133(4):42 918-42 924.

[4] Li Lulu,Kang Yongqiang,Yang Yangong,et al.Study on melamine formaldehyde/polyvinyl alcohol blend fiber by electrospinning[J].Adv Mater Res,2015,1088:424-428.

[5] 许圣威,黄司琪, 黄东,等. 硼酸凝固浴对MF-PVA 纤维结构与性能的影响[J].合成纤维工业,2010,33(2):27-29.

Xu Shengwei, Huang Siqi, Huang Dong, et al. Effect of boric acid coagulation bath on structure and properties of MF-PVA fiber[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2010, 33(2):27-29.

[6] 居法银,杭祖圣,曹晓苗,等. 气相纳米SiO2改性三聚氰胺纤维性能研究[J]. 合成纤维工业, 2010,33(6):11-14.

Ju Fayin, Hang Zusheng, Cao Xiaomiao, et al. Properties of melamine fiber modified with gas-phase nano-SiO2[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2010, 33(6):11-14.

[7] Yang C L, Li Z H, Li W J, et al. Batwing-like polymer membrane consisting of PMMA-grafted electrospun PVdF-SiO2nanocomposite fibers for lithium-ion batteries[J]. J Membr Sci, 2015, 495: 341-350.

[8] Zulkepely N N, Amin Y M, Nor Y M, et al. Preliminary results on the photo-transferred thermoluminescence from Ge-doped SiO2optical fiber[J]. Dadiat Phys Chem, 2015, 117: 108-111.

[9] 于俊荣, 栾秀娜, 胡祖明,等. 纳米SiO2改性超高分子量聚乙烯纤维的制备及其结构性能研究[J]. 高分子学报, 2005(5): 764-768.

Yu Junrong, Luan Xiuna, Hu Zuming, et al. Preparation and studies on the structure and properties of ultrahigh molecular weight polyethylene/nano-SiO2composite fibers[J]. Acta Polym Sin, 2005(5): 764-768.

[10] Xin F, Li L. The role of a silane coupling agent in carbon nanotube/polypropylene composites[J]. J Compos Mater, 2012, 46(26):3 267-3 275.

[11] Heo G Y, Park S J. Effects of coupling agents on thermal, flow, and adhesion properties of epoxy/silica compounds for capillary underfill applications[J]. Powder Technol, 2012, 230: 145-150.

[12] 谭秀民,冯安生,赵恒勤. 硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面接枝改性[J]. 中国分体技术, 2011,17(1):14-17.

Tan Xiumin, Feng Ansheng, Zhao Hengqin. Graft modification of SiO2nano-particles with silane coupling agent[J]. Chin Powder Sci Tech, 2011,17(1):14-17.

[13] 严翔, 董书娟,许维星,等. MF 树脂羟甲基化度对MF /PVA 共混纤维结构及性能的影响[J]. 合成纤维工业, 2013,36(1):20-23,27.

Yan Xiang, Dong Shujuan, Xu Weixing, et al. Effect of hydroxymethylation degree of MF resin on structure and properties of MF/PVA blend fiber[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2013,36(1):20-23,27.

[14] 姜刚. 三聚氰胺纤维纺丝原液的制备[D]. 南京: 南京理工大学, 2003.

Jiang Gang. Preperation of melamine formaldehyde spinning slurry[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2003.

[15] 毕慧平. 三聚氰胺纤维改性及工艺研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2004.

Bi Huiping. Study on modification and process of melamine formaldehyde fiber[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2003.

[16] 杨智渊, 姜猛进, 卢奎林,等. 三聚氰胺甲醛纤维纺丝原液的稳定性[J]. 纺织学报, 2007, 28(11): 5-8.

Yang Zhiyuan, Jiang Mengjin, Lu Kuilin, et al. Stability of spinning solution of melamine formaldehyde fiber[J]. J Text Res, 2007, 28(11): 5-8.

Structure and properties of MF/PVA fiber modified with nano-SiO2treated with silane coupling agent

Shen Yan, Zhou Yingsong, Yu Junrong, Wang Yan, Zhu Jing, Hu Zuming

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Silane coupling agent KH570 modified nano-SiO2(KH570-SiO2) was used to modify melamine formaldehyde/polyvinyl alcohol (MF/PVA) slurry from which a KH570-SiO2modified MF/PVA fiber was prepared under different coagulation bath temperature via wet spinning process. The viscosity change of the spinning slurry was contrasted before and after KH570-SiO2modification by rotary viscometer. The effect of KH570-SiO2and coagulation bath temperature on the structure and properties of MF/PVA fiber was studied. The results showed that the stability of MF/PVA slurry was improved in some degree after KH570-SiO2modification, and the obtained KH570-SiO2modified MF/PVA fiber had some decrease in the breaking strength and a great increase in the tenacity, heat resistance and flame retardance; the characteristic thermolysis temperature and the limiting oxygen index (LOI) of the KH570-SiO2modified MF/PVA fiber were increased and then decreased with the elevation of coagulation bath temperature; the LOI of the fibers were all above 28%; the breaking strength was increased and the breaking tenacity was decreased and then increased with the increase of the coagulation bath temperature; the LOI of the KH570-SiO2modified MF/PVA fiber was 38.7% and the breaking strength and elongation at break were 2.53 cN/dtex and 5.17%, repectively, as the coagulation bath temperature was 50 ℃.

melamine formaldehyde fiber; polyvinyl alcohol fiber; silane coupling agent; nano-silica; wet spinning; coagulation bath temperature; mechanical properties; flame retardance

2016- 07- 04； 修改稿收到日期：2016- 09-25。

沈燕(1991—)，女，硕士研究生，主要从事三聚氰胺纤维改性研究。E-mail：shenyan31234@163.com。

上海市自然科学基金(152R1401100)。

TQ342+.7；TQ342+.41

A

1001- 0041(2016)06- 0020- 06

* 通讯联系人。E-mail：yjr@dhu.edu.cn。