DOPO无卤阻燃PP/EVA复合材料的性能研究

任庆龙，夏 英，丛世杰，张锋锋，郭 静，张桂霞

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)



DOPO无卤阻燃PP/EVA复合材料的性能研究

任庆龙，夏 英，丛世杰，张锋锋，郭 静，张桂霞

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

采用9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为无卤添加型阻燃剂，以聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)为基体树脂，按PP/EVA质量比4:1进行混炼、热压，制备了阻燃PP/EVA/DOPO复合材料，研究了DOPO用量对PP/EVA/DOPO阻燃性能、热性能、力学性能及加工性能的影响。结果表明：与未添加DOPO的PP/EVA相比，随着DOPO用量的增加，PP/EVA/DOPO的阻燃性能不断提高，热稳性有所提高，弯曲强度也有所提高，但拉伸强度和冲击强度有所下降；当DOPO质量分数为10%时，PP/EVA/DOPO极限氧指数由16.8%提高到22.6%，垂直燃烧性能达到V-2级别，最大热失重速率所对应的温度提高了20 ℃以上，熔体流动指数大幅提高达每10 min 7.795 g，加工流动性能明显改善。

聚丙烯 乙烯-醋酸乙烯酯 复合材料 无卤阻燃剂 阻燃性能 增韧

聚丙烯(PP)具有良好的刚度、耐溶剂性，然而其韧性较差，尤其在低温时呈现脆性和易氧化、易燃烧的缺点，限制了PP的广泛使用[1]。目前，PP增韧改性方法已有较多报道，其中，乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)则以其良好的增韧效果及相对低廉的价格，被广泛用作PP的增韧改性剂[2]。PP阻燃改性以无机阻燃剂为研究重点，主要采用无机阻燃剂氢氧化镁(MH)，但是MH阻燃效率低，填充量达到60%左右才能起到阻燃作用，而高填充量会导致材料力学性能以及加工性能的下降[3-4]。

目前，无卤阻燃剂取代卤素阻燃剂改性PP已成为阻燃PP材料的发展趋势。9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是近年来开发的新型阻燃剂中间体[5-7]。DOPO及其衍生物不仅可作为反应型阻燃剂，还可以作为添加型阻燃剂，合成的阻燃剂无烟、无卤、无毒，不发生迁移，苯环结构的存在使得其阻燃性能比一般的阻燃剂更加持久[6]。作者以PP/EVA为基体树脂，添加不同含量的DOPO阻燃剂，制备了无卤阻燃PP/EVA/DOPO复合材料，并对其阻燃性能、热性能、力学性能、加工性能进行研究。

1 实验

1.1 原料

PP:J340型，熔体流动指数(MFI)每10 min 1.4～2.2 g，盘锦华锦乙烯有限责任公司产；EVA：醋酸乙烯质量分数为18%，MFI为每10 min 1.7 g，东莞市鸿君塑胶原料有限公司产；DOPO：山东寿光卫东化工有限公司生产。

1.2 主要设备与仪器

SK-160B 双辊塑炼机：160 mm×320 mm，上海思南橡胶机械有限公司制；QLB-50D/Q平板硫化机：江苏无锡市中凯橡塑机械有限公司制；HY-W万能制样机：河北省承德试验机厂制；FW100高速万能粉碎机：天津市泰斯特仪器厂制；RGT-5微机控制电子万能机：深圳市瑞格尔仪器有限公司制；RXJ-50液晶显示冲击试验机：深圳市瑞格尔仪器有限公司制；HC-2氧指数测定仪：江宁县分析仪器厂制；XRZ- 400熔体流动速率仪：吉林大学仪器厂制；JSM- 6460LV扫描电镜(SEM)：日本电子公司制；TG209热重分析仪：德国Netzsch公司制。

1.3 PP/EVA/DOPO复合材料的制备

称取一定量的DOPO用高速万能粉碎机打成粉末状，然后置于80 ℃干燥箱中干燥6 h备用。按照实验配方称量各组分(其中PP/EVA按质量比4:1称量)，于(180±5)℃双辊混炼机上混炼5～8 min，混炼均匀后下片，然后在温度为(178±3)℃、压力为15 MPa平板硫化机上热压3 min，热压完成后再冷压20 min得到PP/EVA/DOPO复合材料，裁成标准样以备性能测试。

1.4 测试

拉伸强度：按GB/T 6344—2008进行测试，拉伸速率为50 mm/min。

弯曲性能：按照GB/T 9341—2008进行测试，测试速度为2 mm/min。

冲击性能：按照GB/T 1943—2007测试。

熔体流动指数(MFI)：按照GB/T 3682—2000进行测试，预先将试样制成粉末状，实验温度为230 ℃，负荷2 160 g。

极限氧指数(LOI)：依据GB/T 2406.2—2009进行测试。

垂直燃烧性能：依据GB/T 2408—1996进行测试，将复合材料制成130 mm×13 mm×3 mm的样条。

热性能：称取试样5～10 mg，在N2气氛下利用TG209热重分析仪进行测试，得到试样的热重(TG)曲线及微商热重(DTG)曲线，测试温度为室温～600 ℃，升温速率为5 ℃/min。

表面形貌：将氧指数实验后的炭层表面喷金后，利用SEM观察残炭的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 DOPO用量对复合材料阻燃性能的影响

由表1可知，随着DOPO含量的增加，复合材料的LOI不断提高，当DOPO质量分数为10%时，复合材料的LOI由16.8%提高到22.6%，垂直燃烧性能达到V-2级。这是因为DOPO是一种无卤阻燃剂，在复合材料中DOPO的P—H键与EVA分子中的双键发生亲核加成反应，形成DOPO与EVA的接枝物，引入含磷阻燃元素，达到部分反应性阻燃的目的，随DOPO含量增加，引入的含磷元素增加，其阻燃性能增强。

表1 DOPO用量对复合材料阻燃性能的影响

Tab.1 Effect of DOPO amount on flame retardance of composite material

DOPO质量分数，%LOI，%UL⁃94有无熔滴现象是否引燃脱脂棉发烟量016．8燃烧有是大量黑烟217．9燃烧有是大量黑烟418．5燃烧有是大量黑烟620．5燃烧有是大量白烟821．4燃烧有是大量白烟1022．6V⁃2有否少量白烟

2.2 DOPO对复合材料热性能的影响

从图1可以看出，PP/EVA的初始分解温度(失重10%时的温度)在280 ℃以上，处在PP/EVA的加工温度与分解温度之间，与PP/EVA的加工温度相匹配。PP/EVA的失重只有一个阶段，残炭率接近于零。

图1 PP/EVA和PP/EVA/DOPO的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of PP/EVA and PP/EVA/DOPO1—PP/EVA；2—PP/EVA/DOPO

从图1还可以看出：阻燃PP/EVA/DOPO(DOPO质量分数为10%)的起始分解温度相比未添加DOPO的PP/EVA较低，这是由于DOPO与EVA反应生成了小分子和挥发物；但是PP/EVA/DOPO的剩余残炭率高于PP/EVA，并且最大失重率时所对应的温度提高20 ℃以上，这说明PP/EVA/DOPO的成炭效果要优于未添加DOPO的复合材料，且具有更优的热稳定性。同时，由于阻燃性能与生成炭层的质量与结构密切相关，材料在燃烧过程中形成连续而致密的炭层结构可以有效地阻止氧和热量向材料内部传递，聚合物分解时产生的可燃性气体也难以向外扩散，因而起到了一定的阻燃效果[9]。

2.3 DOPO对复合材料微观结构的影响

从图2可以看出，PP/EVA复合材料燃烧后表面变得疏松多孔，并且有空洞出现破损，而阻燃PP/EVA/DOPO复合材料(DOPO质量分数为10%)燃烧后的残炭层孔洞尺寸和数量都变小，表面变得光滑而致密。这种现象是由于DOPO的加入，复合材料在高温燃烧时，含磷元素的聚合物在高温下不仅可以反应生成含氧酸，促进羟基脱水，形成致密的炭层，而且在凝聚相中可以在材料的表面催化成炭，由于苯环的含碳量高于普通烷烃，故形成较厚的炭膜保护层，这种致密而厚重的炭层隔绝了氧气和热的交换，延缓材料的进一步降解。同时，在气相中DOPO可以释放PO·自由基，捕捉H·和HO·等自由基，使燃烧链断裂而终止，减少了热量的释放。因此，DOPO分别从凝聚相和气相共同发挥了阻燃作用。

图2 PP/EVA和PP/EVA/DOPO氧指数测试后残炭的SEM照片Fig.2 SEM images of residue carbon of PP/EVA and PP/EVA/DOPO after oxygen index test

2.4 DOPO用量对复合材料力学性能和加工性能的影响

从表2可看出：随着DOPO含量的增加，阻燃PP/EVA/DOPO的拉伸强度、弯曲强度均先增加再减小，而冲击强度一直降低，但弯曲强度均高于PP/EVA的弯曲强度；随DOPO含量的增加，PP/EVA/DOPO的MFI先增加后减小，当DOPO质量分数为8%时，MFI(10 min) 达最大值为14.182 g，与未添加DOPO的PP/EVA相比，提高了近6倍；当DOPO添加质量分数为10%时，其MFI为7.795，是未加入DOPO的PP/EVA的MFI的3倍以上；当DOPO质量分数为2%时，拉伸强度达到最大值为19.49 MPa，当DOPO质量分数为10%时，拉伸强度降低到16.41 MPa，弯曲强度提高到28.13 MPa，冲击强度降至45.6 kJ/m2。这是因为当DOPO添加量少时，DOPO与EVA发生化学接枝反应，生成一种类似相容剂的物质，改善了PP与EVA的界面相容性；但随DOPO含量的增加，EVA的含量逐渐减少，生成的相容剂物质也越少，因此，MFI呈现先增大后降低的趋势。另外，混炼时在一定温度下DOPO与EVA反应消耗了部分EVA，破坏了PP与EVA的最佳配比，减弱了其增韧增强的作用。

表2 DOPO用量对复合材料力学性能和加工性能的影响

Tab.2 Effect of DOPO amount on processing and mechanical properties of composite material

DOPO质量分数，%拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa冲击强度/(kJ·m-2)MFI(10min)/g018．4622．2152．82．407219．4933．7852．45．846418．8835．7248．29．626618．1032．9647．414．041817．4429．7046．114．1821016．4128．1345．67．795

3 结论

a. DOPO是一种无毒的阻燃剂，当DOPO质量分数为10%时，阻燃PP/EVA/DOPO的LOI由16.8%提高到22.6%，垂直燃烧达到V-2级。

b. 通过TG及复合材料燃烧后微观形貌分析，与PP/EVA相比，DOPO质量分数为10%时，阻燃PP/EVA/DOPO的最大失重速率所对应的温度提高了20 ℃以上，并且微观形貌呈现孔洞的尺寸变小，数量也减少。

c. 与未添加DOPO的PP/EVA相比，阻燃PP/EVA/DOPO的弯曲强度有所提高，但拉伸强度和冲击强度都有所下降，当DOPO质量分数为10%时，弯曲强度达28.13 MPa。

d. 随着DOPO含量的增加，阻燃PP/EVA/DOPO的加工流动性得到不同程度的提高。与未添加DOPO的PP/EVA相比，当DOPO质量分数为10%时，阻燃PP/EVA/DOPO的MFI由每10 min 2.407 g提高到每10 min 7.795 g，明显改善了加工流动性能。

[1] 师建军，秦亚伟，牛慧. 橡胶相具有交联结构的新型抗冲聚丙烯合金[J]. 高分子学报，2013(4): 576-580.

Shi Jianjun, Qin Yawei, Niu Hui, et al.New impact polypropylene alloy containing cross-linking rubber phase[J]. Acta Polym Sin, 2013(4): 576-580.

[2] 宣兆龙，易建政，杜仕国. 聚丙烯的共混改性研究[J]. 塑料科技，2000, 20(2):23-26.

Xuan Zhaolong, Yi Jianzheng, Du Shiguo. Study on modification of polypropylene by blending[J]. Mod Chem Ind, 2000, 20(2):23-26.

[3] 汪淼,杨斌,夏茹,等.PP/EVA共混体系的动态流变行为研究[J].化工新型材料,2015,43(9):125-127.

Wang Miao, Yang Bin, Xia Ru, et al. Study on dynamic rheological property of PP/EVA blends[J]. New Chem Mater, 2015,43(9):125-127.

[4] 徐亚新，虞鑫海，李四新.无卤含磷阻燃剂协效氢氧化镁阻燃乙烯-酯酸乙烯酯共聚物的研究[J].绝缘材料, 2012,45(5):12-15.

Xu Yaxin, Yu Xinhai, Li Sixin.Investigation of ethylene-vinyl acetate copolymer prepared with halogen-free phosphorous flame retardant and magnesium hydroxide[J].Insul Mater, 2012,45(5):12-15.

[5] Ding Jiapei, Tao Zhiqiang, Fan Lin, et al. Preparation and characterization of flame retardant epoxy resins based on phosphorus-containing biphenyl-type phenolic resin[J]. E- Polymers, 2010, 10(4): 1 372-1 384.

[6] Yang Liancheng,Xu Longhe,Tao Zaizhou.Palladium-catalyzed arylation of 9,10-dihydro-9- oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO) with halogen-substituted phenols[J].Phosphor Sulfur Silicon,2009,184(12):3 175-3 181.

[7] Bykov Y,Wagner S,Walter O,et al.Synthesis of new dibenzo[c. e] [1, 2]oxaphosphorine 2-oxide containing diols based on diethanolamine[J].Heteroatom Chem,2012,23(2):146-153.

[8] Wang Xin, Hu Yuan, Song Lei, et al. Flame retardancy and thermal degradation mechanism of epoxy resin composites based on a DOPO substituted organophosphorus oligomer[J]. Polymer, 2010, 51(11): 2 435-2 445.

[9] 王琦，皮正亮，葛嘉宝.无卤阻烯PP的热性能与阻燃机理研究[J].塑料工业,2014,42(6):37-41.

Wang Qi, Pi Zhengliang, Ge Jiabao. Study on the thermal performance and retarded mechanism of halogen-free flame retardant PP[J]. Chin Plast Ind, 2014,42(6):37-41.

Properties of DOPO halogen-free flame retardant PP/EVA composite

Ren Qinglong, Xia Ying, Cong Shijie, Zhang Fengfeng, Guo Jing, Zhang Guixia

(SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034)

A flame-retardant polypropylene/ethylene vinyl acetate/9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (PP/EVA/DOPO) composite was prepared by mixing and hot pressing DOPO as halogen-free flame retardant and PP and EVA as resin matrix at the mass ratio of 4:1. The effects of the DOPO amount on the flame retardance, thermal property, mechanical properties and processing properties of PP/EVA/DOPO composite were studied. The results showed that as compared with PP/EVA composite with no DOPO, the flame retardance of PP/EVA/DOPO composite was gradually increased, the bending strength was increased in some degree, but the tensile strength and impact strength were decreased as the DOPO amount was increased; the limiting oxygen index of PP/EVA/DOPO composite was increased from 16.8% to 22.6% and the vertical flammability reached grade V-2, the temperature corresponding to the maximum thermogravimetric rate was increased by more than 20 ℃, and the melt flow index was increased to 7.795 g(10 min), and the processing flowability was profoundly improved as the mass fraction of DOPO was 10%.

polypropylene; ethylene vinyl acetate; composite material; halogen-free flame retardant; flame retardance; toughening

2016- 06-25； 修改稿收到日期：2016-10-12。

任庆龙(1988—)，男，硕士研究生，主要从事高分子材料的加工和改性以及功能复合材料的研究。E-mail：14763556126@163.com。

TQ325.1+4

A

1001- 0041(2016)06- 0026- 04