碳钢超疏水表面制备及其耐腐蚀性研究

李 晶 李 红 于化东 杜 锋

1.长春理工大学，长春，130022 2.装甲兵技术学院,长春,130117



碳钢超疏水表面制备及其耐腐蚀性研究

李 晶1李 红1于化东1杜 锋2

1.长春理工大学，长春，130022 2.装甲兵技术学院,长春,130117

通过喷砂与电刷镀相结合的方法在碳钢表面制备出未经修饰的微纳双尺度复合结构的超疏水表面。利用扫描电子显微镜(SEM)、接触角测量仪、电化学工作站对表面形貌、动静态接触角以及耐腐蚀性进行观测。结果表明:采用该结合方法制备的疏水表面在晶粒簇直径为25～40μm，且分布均匀时，具有优异的超疏水性能；当制备电压在14V时，接触角达到152°，同时在自然时效状态下，试样能够长时间保持表面的疏水特性；结合方法制备的疏水表面与基底抛光表面相比，耐腐蚀性能提高。

综合技术；超疏水；碳钢；耐腐蚀

0 引言

随着人们对自然界的不断探索，超疏水材料越来越多地进入人们的视野。具有超疏水、自清洁、防腐蚀等性能的功能材料被大量研究,并广泛应用于实际的生产生活中[1-3]。自然界中不乏具有超疏水性能的动植物，其中最具代表性的就是荷叶。荷叶表面之所以具有良好的超疏水和自清洁特性，其主要原因是由于其表面的微纳米等级粗糙结构和一层蜡质薄膜共同作用[4-6]。随着科学技术的发展，超疏水表面制备已经形成了一系列成熟的方法，如电化学沉积法[7-9]、刻蚀法[10-11]、静电纺丝法[12-14]、阳极氧化法[15-17]等。其机理主要分为两类：一类是在低表面能表面上构建微纳米粗糙结构；另一类是在高表面能表面上构造微纳米等级粗糙结构之后再进行低表面能修饰[18-19]。

金属作为常用的高表面能亲水材料,在其表面制备具有超疏水性能的功能表面，常需要进行低表面能修饰。但进行过低表面能修饰的金属超疏水表面的应用环境往往受到限制，而且低表面能修饰成本较高，容易污染环境。文中采用表面喷砂处理与电刷镀技术相结合的方法(以下简称为结合方法)，在碳钢表面上构筑微纳米级粗糙结构，得到一种不需要低表面能修饰的超疏水表面。该方法具有加工设备操作简单、加工周期较短、成本低等优点，且本方法制备的超疏水表面具有良好的耐腐蚀性。

1 试验

1.1 试样制备

基体材料选用45钢，使用线切割机床分割成尺寸为10mm×10mm×1mm的基底。然后，采用800～2000目的砂纸进行逐级抛光，使表面粗糙度Ra达到0.1～0.3μm。之后，对抛光试样表面进行喷砂处理，喷砂时采用金刚砂粒子，粒度在150～200目，喷砂机喷嘴的出口气体压力为0.7MPa，喷嘴距基体表面的距离约10～15cm，喷嘴与基体表面之间夹角为80°～90°，喷砂时间为15s。随后，采用电刷镀技术进行表面刷镀处理，镀液的主要成分为硫酸镍(200g/L)、柠檬酸(100g/L)、氨水(100ml/L)、乙酸铵(150g/L)，pH≈7；沉积处理过程中电压为6～16V，时间为3min左右。最后，在恒温箱内200 ℃干燥1h。

1.2 试样表征

采用COXEM扫描电子显微镜(SEM)EM-30观测试样表面微观结构及形貌特征。采用SEM上的X射线能谱模块(EDS)对试样作能谱分析。采用Dataphysics光学接触角测量仪OCA15Pro对试样表面进行静态接触角、动态接触角测试分析，测量时采用3μL去离子水作为测量试剂。采用电化学工作站在室温下对结合方法制备的试样进行极化曲线(Tafel)测试，利用极化曲线外推法计算试样腐蚀电位及腐蚀电流密度，对采用该结合方法制备的试样表面和基底抛光试样表面的耐腐蚀性能进行对比分析。

2 结果与讨论

2.1 镀层表面微观结构与成分分析

图1为不同碳钢基底表面的SEM和接触角图像。从图1a抛光基底和图1b喷砂基底的SEM图像可知，抛光基底表面粗糙程度小于喷砂基底表面粗糙程度，而且喷砂基底表面沟壑分布不均匀。基底表面经过喷砂处理后，材质虽然没有变化，但其表面液滴接触角从64.3°增至113.1°。可见，在金属基底表面构筑粗糙结构有助于改变其表面的润湿特性。

(a) 抛光基底 (b) 喷砂基底图1 不同基底表面SEM和接触角图像

图2是结合方法制备超疏水表面(刷镀电压14V)不同放大倍数的SEM图。从图2a可以看出，镀层表面有很多微米级的乳突，直径约为30μm，彼此之间的间距为10～20μm，且分布均匀。图2b是图2a中单个乳突放大图像，可以明显看出每个微米级乳突由许多纳米颗粒组成，这些微米级乳突与纳米级颗粒共同作用构成了双尺度结构的微纳米级粗糙表面。

(a)放大2000倍 (b)放大5000倍图2 14 V刷镀表面不同放大倍数的SEM图

图3为不同电刷镀电压下结合方法制备试样表面的SEM图，除图3a外，试样表面刷镀时间均控制在3min左右。图3a所示为未刷镀试样表面特征；图3b所示为刷镀电压8V时试样表面形貌，从图中可以看出镀层表面分布了一些纳米级颗粒，各颗粒之间呈粘连状态，而且颗粒沉积没有形成明显的乳突；图3c为刷镀电压10V时试样表面形貌，此时试样表面的纳米颗粒沉积成乳突现象明显，乳突直径约为20μm，乳突之间间隙增大而非粘连状态；当电压增加到12V时，其试样表面形貌如图3d所示，其乳突成簇；刷镀电压14V时镀层的表面乳突与间隙如图3e所示，晶粒随着电压的增长形成菜花状的晶粒簇，与间隙之间分布也变得均匀。但当刷镀电压增大到16V时，镀层表面形貌如图3f所示，镀层表面的晶粒簇虽然在增大，但是晶粒簇与间隙分布不均匀。

(a)刷镀电压0 V (b)刷镀电压8 V

(c)刷镀电压10 V (d)刷镀电压12 V

(e)刷镀电压14 V (f)刷镀电压16 V图3 不同电压下试样表面SEM图

通过对比图3b～图3f中各刷镀电压下试样表面形貌发现：刷镀电压在8～14V时，刷镀试样表面金属离子沉积速度随着电压的增大而加快，镀层表面形貌随着电压的增大而改变，即乳突大小及其之间的间隙随电压增长呈递增趋势；但当电压增至16V时，镀液中金属离子沉积速度过快，晶格各向生长不均匀，导致试样镀层表面晶粒簇大小不一，分布不均。

为进一步证明结合方法制备试样在不经任何低表面能材料修饰即可获得超疏水性能，采用X射线能谱仪分析试样表面的化学成分，图4所示为刷镀电压14V时试样表面的测试结果。从图4可以看出，除了主体镍元素之外，EDS检测到镀层表面还稀疏分布着少量的氧元素，这是镀层表面发生了轻微的氧化。

图4 镀层表面 EDS图

2.2 试样表面接触角

为测试镀层表面疏水性随刷镀电压变化的情况，使用接触角测量仪测定液滴在喷砂层与镀层表面的接触角。测试时，液滴体积为3μL。如图5所示，喷砂试样表面接触角视为刷镀电压0V时结合方法制备试样接触角，其大小为113.1°；刷镀电压8V时，不经任何低表面能修饰的情况下表面的接触角为130°。随着刷镀电压的增加，表面疏水性先是呈线性上升，然后下降。当电压达到14V时，接触角达到最大152°，表面具有超疏水性能；当继续增加电压到16V时，由于试样表面形貌的变化，其接触角减小到147.1°。

图5 接触角(CA)随刷镀电压变化趋势

为了研究结合方法制备试样表面的动态润湿行为，采用加减液滴体积的方法测量试样表面的动态接触角的大小。测量时，所采用的液滴体积为3μL，14V试样在加减液滴体积的过程中测定前进角和后退角分别为154.4°和149.7°，由此可知，14V试样的接触角滞后为4.7°。其他试样的测量方法与14V试样的测量方法相同，测量结果如表1所示。由图5和表1的测量结果可知，试样表面的静态接触角与其表面动态接触角滞后性变化趋势正好相反：喷砂基底至14V试样，其表面静态接触角越大，动态接触角滞后越小；14V试样至16V试样，表面静态接触角减小，动态接触角滞后增大。

表1 不同试样表面的动态接触角及滞后角

为测定结合方法制备试样的稳定性，分别对不同电压下所制备的试样进行实时观测。通过采集不同刷镀电压下的试样在不同时间段表面接触角的大小，绘制曲线。但各试样在不同时间段的变化趋势大致相同，因此仅给出图6所示的刷镀电压14V试样接触角的变化趋势。从图中可以看出，在试样制备完成后，其表面已获得超疏水性能，随着试样在自然环境中的放置，以及镀层表面内应力的消除，试样表面的接触角在放置20d后仍具有超疏水性能。随着时间的推移，在180d后，表面接触角仍为147.5°。由此可以得出，结合方法制备出的试样表面具有稳定的疏水性。

图6 结合方法制备表面(14 V)接触角随时间变化图

2.3 润湿性分析

润湿性是固体表面的重要特性之一，接触角则是表征润湿性的主要物理参数。目前，对固体表面润湿性分析的理论主要有Wenzel模型和Cassie-Baxter模型两种，如图7所示。但由于Wenzel理论[20]认为增加材料表面粗糙度会使亲水材料更亲水，疏水材料更疏水。而文中是在亲水金属基底上制备超疏水表面，形成从亲水到疏水的转变，这与Wenzel模型的理论相悖。所以，文中用Cassie模型进行分析验证。

图7 Wenzel模型和Cassie模型

Cassie理论[21]认为疏水表面上的液滴不能够填满粗糙表面上的凹槽，凹槽中存有空气，形成一个固-液-气复合的接触界面，减小了液滴与固体的接触面积，从而推出Cassie模型公式[21]：

cosθR=fSLcosθ0+fLV=fSL(cosθ0+1)-1

其中,fSL、fLV分别是复合接触面中固-液、液-气的接触面积与表观接触面积的比值，fSL+fLV=1，粗糙表面的表观接触角θR是光滑平坦表面本征接触角θ0与180° 的平均值。若将结合方法制备出的疏水表面的粗糙度划分为喷砂表面粗糙度和电沉积表面粗糙度两级，则根据Cassie模型推出的多级分级结构润湿性关系为[22]

碳钢基底抛光表面的静态接触角为64.3°，假设喷砂表面的接触面积比为F0，电压8 V、10 V、12 V、14 V、16 V分别对应F1、F2、F3、F4、F5，利用多级分级结构公式推导的F进行计算，求得：F0=0.3950、F1=0.2492、F2=0.1792、F3=0.1479、F4=0.0816、F5=0.1119。对比所求得的F值的大小可知，结合方法制备试样F1～F5均小于F0，且F0<1，符合Cassie模型理论。

结合图3中不同电压下试样表面形貌变化和图5中各电压下试样表面静态接触角的大小变化趋势，以及根据Cassie模型计算出的F值，可知：试样制备过程中刷镀电压影响了表面晶粒簇与间隙的大小、分布，而试样表面晶粒簇与间隙之间的分布又影响着表面接触角的大小。当刷镀电压增大时，刷镀电流密度增大，沉积速度随之加快，使试样表面的晶粒簇与间隙增大。当电压增至14 V时，试样表面的晶粒簇与间隙大小分布合理，表面孔隙率达到最佳状态。此时，试样表面捕捉空气的能力最强，液滴在其表面的接触面积最小，接触角最大。但是当电压增至16 V以上，刷镀电流密度偏高，沉积速度加快，此时的近极金属离子沉积过快，使金属晶体在金属离子容易扩散的方向上快速生长，晶格各向生长不均匀，导致镀层表面微观结构疏松、粗糙，使表面捕捉空气的能力下降。

2.4 试样表面腐蚀性能

用质量分数为3.5 %的NaCl溶液对结合方法制备的试样和抛光试样浸泡，测试并通过电化学Tafel曲线分析其抗腐蚀能力。

图8为结合方法制备的超疏水试样与抛光试样的Tafel曲线谱图，经Tafel曲线外推法计算所得腐蚀电位和电流密度具体数据如表2所示。试样表面缓蚀效率η为[23]

η=1-Ii/I0

其中，I0、Ii分别为经过处理前、后电沉积镍表面的腐蚀电流密度，A·cm-2。从图中可以发现，结合方法制备的超疏水表面相对于基底抛光试样，其腐蚀电流密度下降1个数量级。此外，结合方法制备的试样腐蚀电位相对于抛光试样表面发生了右移，升高了0.364V，缓蚀效率达到95.05%。这表明，结合方法制备的超疏水表面有效抑制了碳钢阳极溶解程度，即该疏水镀层有效阻止了腐蚀介质与碳钢表面的直接接触，从而提高了碳钢表面在NaCl溶液中的耐腐蚀性能。

1.抛光基底 2.结合方式制备试样图8 碳钢表面在质量分数为 3.5%的 NaCl 溶液中的 Tafel 曲线

试样E(mV)I(A/cm2)η(%)抛光基底-741．83．64×10-6结合方式制备试样-377．81．80×10-795．05

3 结论

(1)采用喷砂和电刷镀相结合的方法在碳钢表面构筑了微纳双尺度复合结构。在不经任何低表面能材料修饰的情况下，试样表面晶粒簇直径为25～40μm，且分布均匀时，试样获得超疏水性能。在试样制备刷镀电压为14V时，静态接触角达到最大值152°，而且试样在自然时效状态下放置180d后，其表面仍具有良好的疏水性能。

(2)在质量分数为3.5%的NaCl溶液中，结合方法制备的超疏水表面耐腐蚀性能的Tafel曲线相对于抛光基底的腐蚀电位正向移动了0.364V，电流密度降低了1个数量级，缓蚀率达到95.05 %，表明结合方法制备的超疏水表面能提高碳钢表面的耐腐蚀性能。

[1] 连峰, 王增勇, 张会臣. 疏水/超疏水船用铝合金表面制备及其耐久性[J]. 材料工程, 2015,43(1):49-53.LianFeng,WangZengyong,ZhangHuichen.PreparationofHdrophobic/SuperhydrophobicWarshipAluminiumAlloySurfaceandItsDurability[J].JournalofMaterialsEngineering, 2015,43(1):49-53.

[2] 余斌, 吴学忠, 肖定邦. 仿生超疏水表面技术及其军事应用[J]. 国防科技, 2015,36(5):42-45.YuBin,WuXuezhong,XiaoDingbang.TheBionicSuperhydrophobicSurfaceTechnologyandItsMilitaryApplication[J].NationalDefenseScience&Technology, 2015,36(5):42-45.

[3] 陈俊, 王振辉, 王玮, 等. 超疏水表面材料的制备与应用[J]. 中国材料进展, 2013, 32(7):399-405.ChenJun,WangZhenhui,WangWei,etal.PreparationandApplicationofSuper-hydrophobicSurfa-ces[J].MaterialsChina, 2013, 32(7):399-405.

[4]BarthlottW,NeinhuisC.PurityoftheSacredLotus,orEscapefromContaminationinBiologicalSurfaces[J].Planta, 1997,202:1-8.

[5]FengLin,LiShuhong,LiYingshun,etal.SuperhydrophobicSurfaces:fromNaturaltoSrtificial[J].AdvancedMaterials, 2002,14(24):1857-1860.

[6]DarmaninT,GuittardF.SuperhydrophobicandSuperoleophobicPropertiesinNature[J].MaterialsToday, 2015,18(5):273-285.

[7]WuRuomei,ChaoGuanghua,JiangHaiyun,etal.TheSuperhydrophobicAluminumSurfacePreparedbyDifferentMethods[J].MaterialsLetters, 2015,142:176-179.

[8]LiuYan,LiShuyi,ZhangJijia,etal.FabricationofBiomimeticSuperhydrophobicSurfacewithControlledAdhesionbyElectrodeposition[J].ChemicalEngineeringJournal, 2014,248:440-447.

[9] 徐文骥, 赵涌, 孙晶, 等. 电刷镀法制备钢基体超疏水表面的实验研究 [J]. 中国机械工程, 2013,24(1):1-5.XuWenji,ZhaoYong,SunJing,etal.ExperimentalStudyofSuper-hydrophobicSurfacesObtainedonSteelMatrixbyBrushPlatingTechnique[J].ChinaMechanicalEngineering, 2013,24(1):1-5.

[10]LiJ,ChenLX,LiX,etal.HollowOrganosilicaNanospheresPreparedThroughSurfaceHydrophobicLayerProtectedSelectiveEtching[J].AppliedSurfaceScience, 2015,340:126-131.

[11]ChoiHJ,ShinJH,ChooSY,etal.FabricationofSuperhydrophobicandOleophobicAlSurfacesbyChemicalEtchingandSurfaceFluorination[J].ThinSolidFilms, 2015,585:76-80.

[12]ZhangP,TianRP,LvRH,etal.Water-permeablePolylactideBlendMembranesforHydrophilicitybasedSeparation[J].ChemicalEngineeringJournal, 2015,269:180-185.

[13]DongFY,ZhangM,HuangWY,etal.Superhydrophobic/HydrophobicNanofibrousNetworkwithTunableCellAdhesion:Fabrication,CharacterizationandCellularActivities[J].ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects, 2015,482:718-723.[14]LiX,YuXF,ChengC,etal.ElectrospunSuperhydrophobicOrganic/InorganicCompositeNanofibrousMembranesforMembraneDistillation[J].AppliedMaterials&Interfaces,2015,7:21919-21930.

[15]LiYD,LinSM,ZhangY,etal.FabricationofSuperhydrophobicLlayeredDoubleHydroxidesFilmswithDifferentMetalCationsonAnodizedAluminum2198Alloy[J].MaterialsLetters, 2015,142:137-140.

[16]ZhangHF,YinL,ShiSY,etal.FacileandFastFabricationMethodforMechanicallyRobustSuperhydrophobicSurfaceonAluminumFoil[J].MicroelectronicEngineering, 2015,141:238-242.

[17]GaoYZ,SunYW,GuoDM.FacileFabricationofSuperhydrophobicSurfaceswithLowRoughnessonTi-6Al-4VSubstratesviaAnodization[J].AppliedSurfaceScience, 2014,314: 754-759.

[18] 陈恒真, 耿铁, 张霞, 等. 超疏水表面研究进展[J]. 化学研究, 2013,27(4):434-440.ChenHengzhen,GengTie,ZhangXia,etal.ResearchProgressofSuperhydrophobicSurface[J].ChemicalResearch, 2013, 27(4):434-440.

[19] 邱宇辰, 刘克松, 江雷. 花生叶表面的高黏附超疏水特性研究及其仿生制备[J]. 中国科学: 化学, 2011,41(2):403-408.QiuYuchen,LiuKesong,JiangLei.PeanutLeaveswithHighAdhesiveSuperhydrophobicityandTheirBiomimeticMaterials[J].ScientiaSinicaChimica, 2011,41(2):403-408.

[20]WenzelRN.ResistanceofSolidSurfacestoWettingbyWater[J].Industrial&EngineeringChemistry, 1936,28:988-994.

[21]CassieABD,BaxterS.WettabilityofPorousSurfaces[J].TransactionsoftheFaradaySociety, 1944, 40: 546-550.

[22] 孟可可. 仿生超疏水金属表面的制备与性能研究[D]. 长春: 吉林大学, 2014.

[23]CaoPG,YaoJL,ZhangJW.ComparativeStudyofInhibitionEffectsofBenzotriazoleforMetalsinNeutralSolutionsasObservedwithSurface-enhancedRamanSpectroscopy[J].Langmuir, 2002, 18(1): 100-104.

(编辑 王旻玥)

ResearchonPreparationandCorrosionResistanceofSuperhydrophobicSurfacesonCarbonSteels

LiJing1LiHong1YuHuadong1DuFeng2

1.ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun，130022 2.ArmorTechniqueUniversityofPLA,Changchun，130117

Superhydrophobicsurfacesoncarbonsteelswerefabricatedcombiningsandblastingandelectro-brushplatingtechnologywithoutmodification.Thesurfaceappearance,dynamicandstaticcontactanglesandanti-corrosionswerecharacterizedbymeansofscanningelectronmicroscopy(SEM),contactanglemeasuringinstrumentandelectrochemicalworkstation.Theresultsshowthatthesuperhydrophobicsurfacespreparedbythecombinationmethodareobtainedwhenthediameterofgrainclustersareintherangeof25～ 40μmanddistributedevenly,andithasexcellentsuperdrophobocity.Whenthebrushplatingvoltageisas14V,thecontactangleisupto152°.Inaddition,thesurfacesofsamplemaykeepthehydrophobicpropertyforalongtimeundertheconditionsofnaturalaging.Thehydrophobicsurfacespreparedbythecombinationmethodhavebetteranti-corrosionperformancecomparedwithpolishedsubstratesurfaces.

combiningtechnology;superhydrophobic;carbonsteel;corrosionresistance

2016-01-29

国家自然科学基金资助项目(51505039)；吉林省科技发展计划资助项目(20150204018GX)；中国博士后科学基金资助项目(2014M551145)

TG174

10.3969/j.issn.1004-132X.2016.23.019

李 晶，女，1975年生。长春理工大学机电工程学院博士后研究人员、副教授。主要研究方向为金属表面功能特性。李 红，女，1989年生。长春理工大学机电工程学院硕士研究生。于化东，男，1961年生。长春理工大学机电工程学院教授、博士研究生导师。杜 锋，男，1973年生。装甲兵技术学院机械工程系讲师。