碱式硫酸镁水泥胶砂流动性及强度试验研究

李振国，董文俊，刘江武，余四文，郭江涛，刘 博，颜挺毅

(哈尔滨理工大学，建筑工程学院，哈尔滨 150080)



碱式硫酸镁水泥胶砂流动性及强度试验研究

李振国，董文俊，刘江武，余四文，郭江涛，刘 博，颜挺毅

(哈尔滨理工大学，建筑工程学院，哈尔滨 150080)

为了研究碱式硫酸镁水泥胶砂的流动性及强度性能，对不同材料配比的碱式硫酸镁水泥胶砂的流动度及硬化体的抗压、抗折强度进行了测试，讨论了材料配比对碱式硫酸镁水泥胶砂的流动性及强度性能的影响。结果表明，适当配比的碱式硫酸镁水泥胶砂在不掺入高效减水剂时就能够获得较好的流动性。FDN萘系高效减水剂对碱式硫酸镁水泥胶砂流动性具有更好的改善效果，而聚羧酸高效减水剂对碱式硫酸镁水泥胶砂流动性无明显改善作用。与复合硅酸盐水泥胶砂(32.5级)相比，碱式硫酸镁水泥胶砂3d前抗压和抗折强度发展非常快速，能达到28 d时强度的50%以上，28 d时抗压和抗折强度远高于复合硅酸盐水泥胶砂强度。

碱式硫酸镁水泥； 粉煤灰； 流动性； 强度； 高效减水剂

1 引 言

传统的硫氧镁水泥与氯氧镁水泥相比，具有吸潮返卤性较低，对钢筋腐蚀性小等优点[1]。但是，由于内部反应不充分，强度较氯氧镁水泥低很多，且很容易开裂[2]。近年，通过对硫氧镁水泥进行改性研究后发现[3-5]，通过掺加有效外加剂后，可以促进硫氧镁水泥水化的进行，水化产物以碱式盐5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O为主要物相，余红发教授根据该水泥主要水化产物，按照水泥命名规律将其命名为“碱式硫酸镁水泥”。该水泥力学性能和耐久性得到很大改进和提高，并且无吸潮返卤及腐蚀钢材现象发生，完全可以取代氯氧镁水泥应用。

碱式硫酸镁水泥作为一种新型镁质水泥，其材料配比对胶砂流动度、抗压强度和抗折强度的影响规律，以及通用硅酸盐水泥常用减水剂对碱式硫酸镁水泥的适应性问题，还未见研究报导。本文以碱式硫酸镁水泥胶砂为研究对象，并与复合硅酸盐水泥胶砂对比，研究了不同配比的碱式硫酸镁水泥胶砂的流动度、抗压强度和抗折强度，探索材料配比对碱式硫酸镁水泥胶砂流动度和强度的影响规律，以及通用硅酸盐水泥常用减水剂对碱式硫酸镁水泥的适应性，同时通过XRD、SEM微观测试手段研究了碱式硫酸镁水泥的水化产物及显微结构，为碱式硫酸镁水泥的应用及标准制定提供一定的参考。

2 实 验

2.1 原材料

试验用轻烧氧化镁(MgO)为辽宁天盛镁业有限公司生产，总MgO含量为87.5%，其中活性MgO(α-MgO)含量利用水合法[6]测得为60.35%。七水硫酸镁为莱州市守喜镁业有限公司生产，MgSO4·7H2O有效含量98.9%。粉煤灰(FA)选用哈尔滨三电建材原料有限责任公司的二级灰，轻烧氧化镁和粉煤灰的化学成分见表1。以北京化工厂生产的柠檬酸化学纯试剂为改性剂，用以促进水泥水化产物以碱式盐5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O为主要生成物相。复合硅酸盐水泥选用哈尔滨市天鹅水泥厂生产的32.5级。减水剂选用山东万山化工有限公司生产的FDN-C型萘系高效减水剂及沈阳盛鑫源建材有限公司生产的SY-1B型聚羧酸高效减水剂。

表1 轻烧氧化镁粉和粉煤灰的化学成分Tab.1 Chemical compositions of light-burnt MgO and fly ash /wt.%

2.2 实验方法

水泥胶砂配比设计如表2所示。表中，碱式硫酸镁水泥胶砂的α-MgO/MgSO4/H2O为材料的摩尔比，其中α-MgO为活性氧化镁，H2O为包含MgSO4·7H2O中含有的水量，柠檬酸掺量为轻烧氧化镁中活性氧化镁质量的1%，粉煤灰和两种高效减水剂的掺量均以轻烧氧化镁(MgO)为基准按表中比例掺入，M1～M8试样的轻烧氧化镁(MgO)取1000 g。复合硅酸盐水泥胶砂试样M9、M10的水灰比取0.5，复合硅酸盐水泥各取450 g，FDN-C型萘系高效减水剂掺量为水泥质量的1%。

表2 水泥胶砂配比设计Tab.2 Mixtures design of the cement mortars

试验时，按表2选定的各种配比准确称量材料，使用水泥胶砂搅拌机搅拌成均匀的水泥胶砂。将搅拌好的水泥胶砂其中的一组按照GB/T 2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行流动度试验，另一组室温下制作40 mm×40 mm×160 mm试块，在养护龄期分别为1 d、3 d、7 d、28 d时测试试块抗压和抗折强度。碱式硫酸镁水泥水化产物试验采用水泥净浆分别进行XRD分析和SEM分析。

3 结果与讨论

3.1 碱式硫酸镁水泥胶砂的流动度

不同配比碱式硫酸镁水泥胶砂及复合硅酸盐水泥胶砂的流动度如表3所示。

表3 各配比水泥胶砂流动度Tab.3 Fluidity of the designed cement mortars

由表3可见，通用硅酸盐水泥常用的FDN萘系高效减水剂和聚羧酸高效减水剂对碱式硫酸镁水泥胶砂流动性表现出不同的效果，掺入1%FDN萘系高效减水剂后，试样α-MgO/MgSO4/H2O=9/1/20+30%fly ash的流动度从138 mm增大到300 mm以上，流动度增加很大，而掺入0.1%聚羧酸高效减水剂后，该试样的流动度从138 mm增大到155 mm，仅增加了12.8%，说明FDN萘系高效减水剂对碱式硫酸镁水泥胶砂流动性具有更好的减水效果，而聚羧酸高效减水剂对碱式硫酸镁水泥胶砂流动性无明显改善作用。这两种减水剂均为阴离子表面活性剂，萘系高效减水剂在碱式硫酸镁水泥环境中的“吸附-静电斥力-分散”减水作用未受影响，因此减水效果较好。但是，聚羧酸高效减水剂的“吸附-空间位阻-分散”减水作用在碱式硫酸镁水泥环境中受到影响，这主要是该水泥刚开始水化时MgO发生水解，环境中PH值较高，较高的碱度条件影响到聚羧酸高效减水剂活性基团的电离程度，从而影响减水剂的吸附以及固液界面的电荷密度，并最终对其减水效果产生影响。由表3还可以看出，在不掺入高效减水剂的情况下，掺入较高掺量粉煤灰的碱式硫酸镁水泥胶砂(水泥原料配比分别为5/1/20+50%fly ash、9/1/20+30%fly ash、9/1/24+100%fly ash、9/1/28+100%fly ash)流动性与复合硅酸盐水泥胶砂(P·C 32.5)相当，掺入30%粉煤灰的碱式硫酸镁水泥胶砂(水泥原料配比为9/1/20)的流动度为286 mm，比复合硅酸盐水泥胶砂(P·C 32.5)的119 mm要大140.5%，说明适当配比的碱式硫酸镁水泥胶砂在不掺入高效减水剂时就能够获得较好的流动性。

3.2 碱式硫酸镁水泥胶砂的抗压及抗折强度

不同配比碱式硫酸镁水泥胶砂及普通硅酸盐水泥胶砂的抗压及抗折强度如图1所示。由图1可见，碱式硫酸镁水泥胶砂抗压及抗折强度在7 d前增长很快，相同龄期时，强度受原料配比影响很大，固定MgO/MgSO4摩尔比时，胶砂抗压及抗折强度随着H2O/MgSO4摩尔比的降低而增大，当固定H2O/MgSO4摩尔比时，胶砂抗压及抗折强度随着MgO/MgSO4摩尔比的增加而增大。掺入较高掺量粉煤灰的胶砂试样抗压及抗折强度在1 d时略有降低，但28 d龄期时强度不但没有降低而是略有提高。

图1 不同配比水泥胶砂的抗压强度和抗折强度(a)抗压强度；(b)抗折强度Fig.1 Compressive strength and flexural strength development of cement mortars

由图1还可以看出，各配比的碱式硫酸镁水泥胶砂抗压及抗折强度均远远高于复合硅酸盐水泥胶砂(P·C 32.5)强度，如碱式硫酸镁水泥胶砂试样(水泥原料配比分别为5/1/20+50%fly ash、7/1/20+100%fly ash、9/1/20、9/1/20+30%fly ash 、9/1/20+30%fly ash+1%FDN-C)，3 d和28 d时的抗压强度分别是复合硅酸盐水泥(32.5级)胶砂强度的2.67倍、2.72倍、5.51倍、5.84倍、6.23倍和1.71倍、1.63倍、2.49倍、2.60倍、2.62倍。3 d和28 d时的抗折强度分别是复合硅酸盐水泥(32.5级)胶砂强度的2.23倍、2.46倍、3.92倍、4.12倍、4.27倍和1.76倍、2.03倍、2.55倍、2.66倍、2.58倍，可以看出，碱式硫酸镁水泥胶砂3 d前抗压和抗折强度发展非常快速，3 d抗压强度能达到28 d时强度的50%以上，而且具有非常优异的抗折强度，适合于用来制作对抗折强度要求较高的制品及构件。

3.3 碱式硫酸镁水泥水化产物

选用不同配比碱式硫酸镁水泥的XRD分析如图2所示。由图2可见，碱式硫酸镁水泥的水化产物主要由5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O (517相)、Mg(OH)2、未反应 MgO及原料中未分解的 MgCO3组成，掺入粉煤灰的试样中并未生成新的水化产物。较高MgO/MgSO4摩尔比和较低H2O/MgSO4摩尔比时，更有利于517相的生成，强度较高，H2O/MgSO4摩尔比较高时，生成较多Mg(OH)2、未反应 MgO剩余量多，由强度试验可以看出此时水泥硬化体强度相对较低。

图2 不同配比碱式硫酸镁水泥XRD图Fig.2 XRD patterns of the basic magnesium sulfate cement at the 28 d

选用不同MgO/MgSO4摩尔比和H2O/MgSO4摩尔比的碱式硫酸镁水泥净浆28 d硬化体进行SEM试验，进行不同原料配比及掺粉煤灰试样的形貌分析，如图3所示。由图3可以看出，517相为针状晶体，晶体间互相交错搭接，赋予了碱式硫酸镁水泥胶砂较高的抗压及抗折强度。Mg(OH)2相为片状晶体。粉煤灰在碱式硫酸镁水泥中同样具有微集料效应，粉煤灰较细颗粒在水泥硬化体中具有一定的填充作用。

图3 不同配比碱式硫酸镁水泥28 d龄期SEM图(a)7/1/20+100%fly ash；(b)9/1/20；(c)9/1/24+100%fly ashFig.3 SEM images of the basic magnesium sulfate cement at the 28 d

4 结 论

(1)适当配比的碱式硫酸镁水泥胶砂在不掺入高效减水剂时就能够获得较好的流动性。萘系高效减水剂对碱式硫酸镁水泥胶砂流动性具有更好的改善效果，而聚羧酸高效减水剂对碱式硫酸镁水泥胶砂流动性无明显改善作用；

(2)与硅酸盐水泥胶砂相比，碱式硫酸镁水泥胶砂3 d前抗压和抗折强度发展非常快速，其抗压强度能达到28 d时强度的50%以上，而且具有非常优异的抗折性能。

[1] Demediuk T,Cole W F,Hueber H V.Studies on magnesium and calcium oxychlorides[J].J.Aust.Chem.,1955,8(2):215-233.

[2] Beaudion J J,Ramachandran V S.Strength development in magnesium oxysulfate cement[J].CementConcreteRes,1978,8(1):103-112.

[3] 姜黎黎，陈逸敏，许 可,等.粉煤灰对硫氧镁水泥抗压强度的影响[J].硅酸盐通报,2015,34(5):1427-1430.

[4] 郑 直，詹炳根.柠檬酸对硫氧镁水泥改性作用[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2013,36(4):461-464.

[5] 吴成友，余红发，文 静，等.改性硫氧镁水泥物相组成及性能研究[J].新型建筑材料，2013,5:68-72.

[6] 董金美，余红发，张立明.水合法测定活性MgO含量的试验条件研究[J].盐湖研究,2010,18(1):38-41.

Experimental Investigation on Fluidity and Strength Property of Basic Magnesium Sulfate Cement Mortars

LIZhen-guo，DONGWen-jun，LIUJiang-wu，YUSi-wen，GUOJiang-tao，LIUBo，YANTing-yi

(College of Civil Engineering and Architecture,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China)

To determine the fluidity and strength property of basic magnesium sulfate cement, the cement mortars mixed with different combination of the raw materials were tested on the fluidity and strength. The effects of raw materials combination on the fluidity and strength property of basic magnesium sulfate cement are discussed in detail. The results show that basic magnesium sulfate cement mortars without addition of superplasticizer can get good fluidity. FDN superplasticizer has better effect than polycarboxylic superplasticizer for basic magnesium sulfate cement mortars. The compressive strength and flexural strength of basic magnesium sulfate cement mortars higher than Portland cement mortars at the same curing age. Moreover, basic magnesium sulfate cement mortars have excellent flexural strength property for the needle shape crystals intergrowth into a massive microstructure of the hardened paste.

basic magnesium sulfate cement;fly ash;fluidity;strength;superplasticizer

李振国(1975-)，男，副教授.主要从事新型建筑材料的研究.

TQ177.5

A

1001-1625(2016)10-3101-05