载银紫砂泡沫陶瓷的制备及抗菌性能

邓 城，漆小鹏，李 倩，宋秋华，王 平，简 广

(1.江西理工大学材料科学与工程学院,赣州 341000;2.江西理工大学资源与环境工程学院,赣州 341000;3.佛山市简氏依立电器有限公司,佛山 528318)



载银紫砂泡沫陶瓷的制备及抗菌性能

邓 城1，漆小鹏1，李 倩1，宋秋华2，王 平1，简 广3

(1.江西理工大学材料科学与工程学院,赣州 341000;2.江西理工大学资源与环境工程学院,赣州 341000;3.佛山市简氏依立电器有限公司,佛山 528318)

以聚氨酯泡沫为模板，采用浸渍工艺制备载银紫砂泡沫陶瓷。主要研究了AgNO3浓度、浸渍时间、pH值、热处理温度对载银紫砂泡沫陶瓷载银量的影响以及不同载银量样品的抗菌性能。实验结果表明，制备载银紫砂泡沫陶瓷最佳工艺条件为AgNO3浓度0.1 mol/L、浸渍时间90 min、pH=10、热处理温度400 ℃。制备的载银紫砂泡沫陶瓷孔隙结构均匀，尺寸分布在0.3～0.7mm范围。银均匀分布于载银紫砂泡沫陶瓷中，使其具备良好的抗菌性能，且随着载银量增大，抗菌效果越明显。

银； 紫砂； 泡沫陶瓷； 抗菌； 水处理

1 引 言

据WHO数据显示，80%的疾病源于饮用水污染，全球每年大约有300万儿童因饮用水病菌感染而死亡[1]。2006年WHO将饮用水安全问题列为发展中国家急需解决的重大问题之一[2]。目前，广泛使用的水处理消毒剂有Cl2、ClO2、O3等，这些消毒剂易产生亚氯酸盐、氯酸盐、甲醛等致癌物，对部分致病微生物(隐孢子虫、贾第虫)杀灭效果差。配水管网老化腐蚀，输送管道渗漏、结垢、锈蚀，病毒细菌等微生物及藻类滋生，易造成输送中的二次污染。传统水处理技术已难以满足生活饮用水卫生标准。相比水源头处理，水终端处理技术更有效、简便，同时更具经济价值[3,4]。泡沫陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、高孔隙率、高强度等优点而广泛应用于水处理领域[5]。然而，泡沫陶瓷对微生物只有滤除效果，却不能将其杀灭。富集的微生物容易在陶瓷表面形成生物膜，造成二次污染。Ag+具有广谱抗菌性，对细菌、真菌和病毒都有极强的杀灭效果，且不易产生抗药性[6]。据文献报道，10～25ppb的Ag+即能杀灭水中的微生物，且微量的Ag+对人体相对安全[7-8]。近些年，载银泡沫陶瓷逐渐成为水处理领域研究的热点[9-10]。相比传统水处理技术，载银泡沫陶瓷对微生物、有机物等杂质的滤除更有效、更廉价[11]。Shen[12]等制备的载银硅藻土陶瓷对E.coli具有明显的杀菌作用。Oyanedel[13]等制备的载银多孔陶瓷有效改善了水质，对E.coli杀菌率为99.97%。相比Al2O3、SiC和硅藻土等原料，紫砂浆料具有良好的可塑性和较宽的烧成温度，有利于泡沫陶瓷的挂浆、成型和烧结。过滤时，紫砂能缓释出人体所需的Fe、I、Cu、Na、Mg等微量元素，紫砂还有活化水的功效，能将缔合的大分子团分解为活性更高的小分子团，改善水质口感[14-15]。因此，载银紫砂泡沫陶瓷在水处理领域具有较好的科研价值和广阔的应用前景。

本实验采用低成本、工艺简单的泡沫浸渍法制备紫砂泡沫陶瓷，再将其减压浸渍在AgNO3溶液中得到载银紫砂泡沫陶瓷。以XRD、SEM、EDS等手段研究载银紫砂多孔陶瓷的理化性质，并初步探讨其抗菌性能。

2 实 验

2.1 实验原料

聚氨酯，上海瑞义聚氨酯科技有限公司；紫砂，佛山简氏依立有限公司；AgNO3，上海试剂一厂；HNO3，南昌鑫光精细化工厂；NH3·H2O，江西洪都化学生物有限公司；NH4Fe(SO4)2·12H2O，国药集团化学试剂有限公司；KSCN，国药集团化学试剂有限公司。

2.2 载银紫砂泡沫陶瓷的制备

采用浸渍法制备载银紫砂泡沫陶瓷的工艺流程图如图1所示。在真空装置中将聚氨酯泡沫浸渍于紫砂浆料(m紫砂∶m水=100∶57)中减压浸渍30 min，取出后置于滚压机中，挤出多余浆料，并用镊子刮去表面浆料。挂浆的泡沫经干燥后1160 ℃热处理得到紫砂多孔陶瓷，再将其浸渍于AgNO3溶液中，干燥后经热处理得到载银紫砂泡沫陶瓷。

图1 载银紫砂泡沫陶瓷制备工艺流程图Fig.1 Process chart of preparing silver impregnated Zisha foam ceramics

2.3 银含量的测定

本实验研究了AgNO3浓度、浸渍时间、pH值、热处理温度对泡沫陶瓷载银量影响，并利用Volhard原理测定样品中银含量。取1 g载银样品溶于稀HNO3中，以铁铵矾溶液为终点指示剂，KSCN为滴定剂，当溶液变为血红色，且半分钟不褪色为滴定终点。银含量计算公式：

式中：Ag%为银含量百分比，c为KSCN溶液浓度，mol/L；v为KSCN溶液体积，L；m为样品质量，g；M为Ag+相对原子质量，107.9 g/mol。

2.4 结构与形貌表征

用日本理学D-Max-2500 X射线衍射仪分析产物物相；美国FEI公司mL-A650F扫描电镜观察产物形貌；德国布鲁克公司QUANTAX能谱仪分析产物表面元素组成及分布。

2.5 抗菌性能测试

E.coli的检测是水质监测中重要一项，选用CMCC(B)44102型E.coli为实验菌株，表征样品抗菌效果。

抑菌圈：制备LB固体培养基，倒平板后接入E.coli，将载银样品置于固体培养基中37 ℃恒温恒湿培养24 h，记录抑菌圈直径。

杀菌率：取1 mL浓度5.1×108cfu/mL的E.coli，加9 mL生理盐水配成实验菌。将0.5 g样品放入实验菌中浸泡3 h后，涂平板计数并计算样品的LRV值(Log reduction value，对数减少值)及杀菌率。

3 结果与讨论

3.1 载银紫砂泡沫陶瓷微观形貌

图2为载银紫砂泡沫陶瓷的微观形貌照片，对比图2(a)和(b)可看出，紫砂泡沫陶瓷载银前后微观形貌无明显变化，孔隙保留完整，结构均匀。骨架尺寸约在0.1～0.2 mm范围，孔隙分布约在0.3～0.7 mm范围，在三维空间孔隙相互连通，无堵塞现象，贯通的孔隙结构使得水可以自由通过，较好的保证了过滤效率。图2(c)和(d)分别为载银紫砂泡沫陶瓷筋道断面及表面形貌照片，可以看出，泡沫陶瓷筋道结构保存完整，在粗糙表面上均匀分布有少量小孔。这些粗糙的表面和少量的小孔增大了泡沫陶瓷的比表面积，使材料孔隙率增大，有利于吸附更多的Ag+从而提高载银量。较高的比表面积还可增大材料在水处理过程中Ag+与微生物的有效接触面积，提高杀菌效率。Ag+进入筋道孔隙中，可减少Ag+的释放，延长使用寿命，使材料具有缓释性和长久杀菌性。

图2 载银紫砂泡沫陶瓷微观形貌照片(a)载银前;(b)载银后;(c)筋道断面;(d)表面形貌Fig. 2 Microstructure images of silver impregnated Zisha foam ceramics

3.2 载银紫砂泡沫陶瓷XRD分析

图3为不同浓度AgNO3制备的载银紫砂泡沫陶瓷XRD图谱。由图可知，各衍射峰尖而窄、峰形规整，表明样品的结晶度高。载银紫砂泡沫陶瓷的主晶相为石英和莫来石，还有少量的Ag2O3相。随着AgNO3浓度的增加，Ag2O3相略有增加。此外，Ag2O3相的个别衍射峰与标准卡片(77-1829)有偏移，这可能是由于高温条件下，Si原子通过热扩散进入Ag2O3点阵间隙中形成间隙式有限固溶体，使其发生一定的晶格畸变。研究表明[16]，硅酸盐与银盐高温条件下会形成Ag10Si4O13、Ag4SiO4、Ag2SiO3等多种复杂的硅银化合物。XRD图谱没检测到其他硅银化合物，可能是由于材料本身载银量较低，形成Ag2O3相后，能形成硅银化合物的银已不多；另一方面，银进入紫砂基体中形成的硅银化合物可能是以高度分散态均匀分布于材料中，这与EDS结果吻合。

图3 不同浓度AgNO3制备的载银紫砂泡沫陶瓷XRD图谱Fig.3 XRD patterns of silver impregnated Zisha foam ceramics at different concentration of AgNO3

3.3 载银紫砂泡沫陶瓷EDS分析

图4为载银紫砂泡沫陶瓷EDS点扫描和面扫描图谱，表1和表2为点扫描及面扫描元素含量结果。结合图4及表1、表2可知，载银紫砂泡沫陶瓷的主要组成元素为Si、O、Al等，还有少量Ag。这与XRD检测出主物相为石英(SiO2)和莫来石(3Al2O3·2SiO2)结果一致。图4(a)点扫描显示，样品中银含量为2.32wt%，图4(b)面扫描显示银含量为2.76wt%，近似于Volhard法测定结果。点扫描与面扫描的结果较接近，表明载银紫砂泡沫陶瓷中银的分布比较均匀。如此，银可最大限度的接触微生物，增强材料的抗菌活性。

图4 载银紫砂泡沫陶瓷EDS图谱(a)点扫描;(b)面扫描Fig.4 EDS spectrum of silver impregnated Zisha foam ceramics

表1 点扫描元素含量Tab.1 Element content of spot scanning

表2 面扫描元素含量Tab.2 Element content of map scanning

3.4 制备工艺对载银紫砂泡沫陶瓷载银量的影响

图5(a)为浸渍时间30 min、pH=5、热处理温度600 ℃条件下AgNO3浓度与样品载银量的关系。图5(a)显示，载银量随着AgNO3浓度的增大而增大，当AgNO3浓度为0.15 mol/L时，载银量可达4.53%。Ag+在紫砂泡沫陶瓷与溶液之间存在一个动态平衡。据动态平衡理论，增加反应物浓度会使平衡向右移动，在Ag+、泡沫陶瓷与溶液三者之间的动态平衡体系中，增加Ag+的浓度必然导致银吸附量的增加。

图5(b)为0.1 mol/L AgNO3、pH=5、热处理温度600 ℃条件下浸渍时间与样品载银量的关系。图5(b)显示，延长AgNO3浸渍时间可提高样品载银量。然而，样品中的银含量不宜过高。一方面高载银量增加了生产成本不利于材料的工业化生产，另一方面，国家卫生部规定饮用水中银含量不超过50 ppb[17]，过高的载银量可能会使Ag+释放速率过快，导致滤水中的银超标引起二次重金属污染。

图5(c)为0.1 mol/L AgNO3、浸渍时间30 min、热处理温度600 ℃条件下pH值与样品载银量的关系。图5(c)显示，pH=5时载银量为0.63%，显然酸性环境不利于材料负载银，当pH=10时，载银量达到2.05%。载银紫砂泡沫陶瓷主物相为石英及莫来石，pH值的变化会影响SiO2表面的Zeta电位。据Stern双层模型，Zeta电位为滑动面电位与液体内部的电位差。当某一物质的Zeta电位为负值时，表面将吸附带正电荷的粒子达到电荷平衡，且绝对值越大，吸附的粒子就越多。研究表明[18]当pH值在2～10范围内，载银紫砂多孔陶瓷Zeta电位均为负值，当pH值为10时，Zeta电位达到最大，此时对银的吸附量达到最大。此外，载银紫砂泡沫陶瓷表面存在强吸附活性的Si-OH基团，Si-OH能与[Ag(NH3)2]+络离子中氮原子发生氢键吸附作用，将其吸附在材料表面。

图5 载银紫砂泡沫陶瓷载银量的影响因素(a)AgNO3;(b)浸渍时间;(c)pH值;(d)热处理温度Fig.5 Influence factors on silver content of silver impregnated Zisha foam ceramics

图5(d)为0.1 mol/L AgNO3、pH=10、浸渍时间30 min条件下热处理温度与样品载银量的关系。图5(d)显示，随着热处理温度升高，样品载银量减小，从400 ℃到600 ℃下降最为明显，载银量由4.67%下降到2.1%。这可能是由于样品在440 ℃附近发生分解反应： 2AgNO3→2Ag+NO2↑+O2↑，在440 ℃以后部分Ag+被还原为单质银。高温环境提升了原子迁移速率，促进了银核的形成与生长，逐渐长大成小颗粒。在比表面能降低的推动力下最终团聚为大颗粒继而从泡沫陶瓷表面剥离，使得整个材料的银含量降低。据文献报道[19]，Ag+杀菌活性有如下规律：Ag3+>Ag2+>>Ag+>Ag。因此，在制备载银紫砂泡沫陶瓷工艺中尽量将热处理温度低至400 ℃以下，不仅可以保证样品中总银含量，还可保留部分高价态的银，提高杀菌活性。综上所述，制备载银紫砂泡沫陶瓷最佳工艺条件为：AgNO3浓度0.1 mol/L、浸渍时间90 min、pH=10、热处理温度400 ℃。

3.5 载银紫砂泡沫陶瓷抗菌性能

图6为不同银含量载银紫砂泡沫陶瓷抑菌圈照片。由图可知，不含银的紫砂泡沫陶瓷无抑菌效果，而载银样品均具有一定的抑菌圈，且载银量高的样品抑菌圈较大。图7为载银紫砂泡沫陶瓷对E.coli的杀菌率图。由图可知，未载银的样品LRV值仅为0.1，对E.coli几乎没有杀菌效果，载银量0.62%时LRV值为3.4，对应杀菌率达到99.96%，载银量2.27%时LRV值为4.09，对应杀菌率达到99.992%，载银量3.10%时LRV值为5.79，对应杀菌率达到99.9998%。在E.coli浓度高达5.1×108cfu/mL下依然有较高的杀菌率，这表明，载银紫砂泡沫陶瓷对E.coli具有良好的杀菌效果，且随着载银量增大LRV值增大，对应杀菌率增大。

图6 不同银含量载银紫砂泡沫陶瓷抗菌性能(a)0wt%;(b)0.62wt%;(c)2.27wt%;(d)3.10wt%Fig.6 Antibacterial properties of silver impregnated Zisha foam ceramics with various silver content

图7 不同银含量载银紫砂泡沫陶瓷对E.coli杀菌率Fig.7 Bactericidal rate of silver impregnated Zisha foam ceramics with various silver content against E.coli

良好的抑菌及杀菌效果源于样品中负载的银，从材料表面及内部缓释出的Ag+通过静电作用吸附在带负电的微生物细胞壁上，中断跨膜电子传递，还可与-SH结合破坏酶蛋白的活性，使细菌无法完成物质的运输及DNA复制从而达到杀菌的目的[20]。当细菌被杀死后，Ag+从细菌尸体中游离出来，再与其它细菌结合，周而复始的循环杀菌，理论上不存在Ag+的消耗。因此，载银紫砂泡沫陶瓷具有高效、长久的杀菌性能。

载银紫砂泡沫陶瓷在水处理过程中，对水中杂质及微生物的滤除主要有以下三个机制[21]。

滤饼机制：水流通过陶瓷介质时，将大于表面孔径的颗粒滤除，这些粒径较大的颗粒沉淀在表面形成“滤饼”并成为泡沫陶瓷的一个组成部分，使泡沫陶瓷表面孔径变小，从而过滤粒径更小的杂质颗粒。滤饼机制不但存在于表面，在泡沫陶瓷内部也存在“滤饼”效应。表面及内部形成的“滤饼”，在一定程度上还可过滤外形较大的浮游微生物。

表面效应：水流通过陶瓷介质孔隙时被分割为很多小支流，增大了杂质颗粒与陶瓷介质的接触面积与接触概率。粒径较大的颗粒被截留在陶瓷表面，较小的颗粒进入泡沫陶瓷内部，在惯性冲撞、扩散等机制下被微孔孔道粘附或静电吸附。水形成支流也增大了抗菌剂与微生物的接触面积，有利于杀灭水中外形更小的细菌、病毒。

整流效应：水流分流后，流体直径变小，即雷诺系数(Re=UL/v)减小，水流趋近层流运动。这使得水中密度较小的有机质有充分时间上浮，从而被泡沫陶瓷滤除。据文献报道[13]，微生物易附着在有机质、沉淀颗粒表面，在滤除有机质及沉淀颗粒的同时也将粘附的微生物滤除。

载银紫砂泡沫陶瓷的高孔隙率保证了过滤时的水通量，筋道表面及内部的孔隙可吸附水中的杂质，负载的银使材料具备良好的抗菌性能。因此，载银紫砂泡沫陶瓷有望成为一种新型水处理抗菌滤材。

4 结 论

(1)载银紫砂泡沫陶瓷主物相为石英、莫来石及Ag2O3相。载银紫砂泡沫陶瓷孔隙结构均匀，在三维空间相互贯通，尺寸分布在0.3～0.7 mm范围；

(2)载银紫砂泡沫陶瓷最佳制备工艺条件：AgNO3浓度0.1 mol/L、浸渍时间90 min、pH=10、热处理温度400 ℃；

(3)不同制备条件下的载银紫砂泡沫陶瓷均有一定的抗菌效果，且随着载银量增大抑菌及杀菌效果越明显，载银量3.1%时LRV值为5.79，对应杀菌率达到99.9998%。载银紫砂泡沫陶瓷有望应用于水处理领域。

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Preparation and Antibacterial Properties of Silver Impregnated Zisha Foam Ceramics

DENGCheng1,QIXiao-peng1,LIQian1,SONGQiu-hua2,WANGPing1,JIANGuang3

(1.School of Material Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;2.School of Resources and Environment Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;3.Jians Yili Electrical Appliances Co.Ltd,Foshan 528318,China)

Silver impregnated Zisha foam ceramics was prepared by using polyurethane sponge as the template in dipping method. The concentration of AgNO3, dipping time, pH and heating treatment temperature in effect of silver content of foam ceramics were studied. Antibacterial properties of the foam ceramics with various silver content were also investigated. The results showed that the optimized process of preparing silver impregnated Zisha foam ceramics were concentration of AgNO3of 0.1 mol/L, dipping time of 90min, pH of 10, heating treatment temperature of 400 ℃. Pore structure of foam ceramics was uniform and range from 0.3 mm to 0.7 mm. Silver distribute uniformly in foam ceramics, makes it performed good antibacterial properties. As the silver content increased, the antibacterial activity increased.

silver;Zisha;foam ceramic;antibacterial;water treatment

江西理工大学科研基金重点课题(NSFJ2014-K10)

邓 城(1993-)，男，硕士研究生.主要从事载银多孔陶瓷在水处理中的应用方面的研究.

漆小鹏，副教授.

TQ177

A

1001-1625(2016)10-3150-07