一种蓝绿组合色宝石新品种的光谱学特征研究

刘淑红，王礼胜，刘云贵

(河北地质大学宝石与材料工艺学院，石家庄 050031)



一种蓝绿组合色宝石新品种的光谱学特征研究

刘淑红，王礼胜，刘云贵

(河北地质大学宝石与材料工艺学院，石家庄 050031)

近期在缅甸市场上发现一种蓝绿组合色宝石品种，以往文献中未见提及。本论文采用常规宝石学测试手段以及红外光谱、激光拉曼光谱、紫外-可见光吸收光谱等现代测试方法对其进行了较为深入的研究。结果表明：(1)该宝石样品中蓝色和绿色部分主要矿物分别为刚玉和含铬白云母，同时两部分均含有少量硬水铝石，两部分的鳞片状闪光矿物均为白云母；(2)蓝色部分产生变色效应是因为刚玉内部少量特定比例的Cr、Fe、Ti离子共同作用导致，而绿色部分是由于在白云母中少量Cr3+类质同象替代Al3+而致色。

蓝绿组合色宝石； 红外光谱； 拉曼光谱； 紫外-可见光吸收光谱

1 引 言

在缅甸市场上，一种蓝绿组合色宝石新品种“蓝绿宝石”的发现，比上世纪90年代初发现的“红绿宝石”引起更大的关注。因为“红绿宝石”组合色中的绿色部分，为结构疏松的粒状集合体，与翡翠的特征差别较大，很少有人把它误认为翡翠，珠宝检验机构对其有正确的认识[1]，红色部分为红色刚玉即红宝石，绿色部分为黝帘石，黑色矿物为角闪石。此次“蓝绿宝石”的出现，由于其绿色部分结构较为细腻致密，与翡翠的外观接近，因此在云南瑞丽和昆明出现了误传：在缅甸市场上发现了罕见的“蓝宝石与翡翠共生一体的宝石”。

前人的研究表明：刚玉(红宝石和蓝宝石)形成于高温条件下，而翡翠形成于低温高压条件下[2,3]。因此，两者共生通常是不可能的。可见，对于新出现的宝石品种，有必要进行深入的研究，为珠宝行业提供准确的信息。

2 试 验

实验样品尺寸约6.5 cm×4.4 cm×1.7 cm，总质量92.307 g。通过宝石显微镜、折射仪、紫外荧光灯、静水称重等方法测试其常规宝石学特征。红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见光光谱测试均在河北地质大学珠宝检测中心完成。

红外光谱测试采用NICOLET IS5型红外光谱仪。测试条件：蓝色部分与绿色部分分别采用反射法和溴化钾压片法，测试范围400～4000 cm-1，扫描次数64次，分辨率4 cm-1。

拉曼光谱测试采用Renishaw inVia型显微共聚焦激光拉曼光谱仪。测试条件：激光波长785 nm，测试范围100～3000 cm-1。

紫外-可见光吸收光谱测试采用GEM3000型紫外-可见-近红外光谱仪，测试条件：积分时间71 s，测试范围200～1100 nm。

3 结果与讨论

3.1 基本宝石学特征

样品主要由蓝绿两部分组成(图1)，其中蓝色部分颜色较深，呈深蓝色，强玻璃光泽，微透明，折射率为1.76(点测)，摩氏硬度为9；而绿色部分为淡绿色-蓝绿色，局部有褐黄色叠加，玻璃光泽，半透明，折射率为1.61(点测)，摩氏硬度为3～4；两者在长、短波紫外光下均无荧光。

图1 样品的外观特征 a、b、c为同一样品从不同角度拍摄Fig.1 Appearance characteristics of the sample

放大观察可见两部分内部均含有鳞片状矿物，其解理面闪光明显(图2a、2b)。蓝色部分主要为刚玉颗粒集合体，可见由大量蓝色六边形颗粒聚集而成(图2c)，刚玉颗粒粒径多在0.1～2 mm之间；绿色部分质地细腻，内有白色斑点状矿物分布，其光泽弱于绿色基体，褐黄色主要沿裂隙和颗粒之间分布，应为次生成因。

图2 样品的显微镜下特征(×30)(a)亮光部位所含鳞片状矿物解理面闪光;(b)亮光部位所含鳞片状矿物解理面闪光;(c)亮光部位的六边形晶体Fig.2 Microscopic characteristics of the sample

在查尔斯滤色镜下，蓝色和绿色区域均有变红的现象。蓝色部分区域出现比较明显的变色效应，即日光灯下为蓝色，白炽灯下出现蓝紫色和浅紫红色两种颜色(图3)。

图3 样品亮光部分的变色效应Fig.3 Color-change effect of the blue part of the sample

3.2 红外光谱分析

对该样品的蓝、绿部位的红外光谱测试结果见图4。从图中可以看出绿色区域(图4a)的红外吸收峰主要位于3630 cm-1、2923 cm-1、1000 cm-1、752 cm-1、723 cm-1、696 cm-1、534 cm-1、485 cm-1，这些谱带显示出白云母的振动特征[4]，其中3630 cm-1是OH伸缩振动谱带，1000 cm-1、696 cm-1吸收峰是由Si-O-Al伸缩振动引起，534 cm-1是Si-O-Al弯曲振动所致，485 cm-1吸收峰是由Si-O弯曲振动所致。

因样品不可损坏且蓝色区域硬度大不易取样，因而采取反射法进行测试，反射法测试结果见图4b。主要吸收峰有1178 cm-1、777 cm-1、630 cm-1、590 cm-1、410 cm-1等，这些谱带显示出刚玉的振动特征[5-6]，这些吸收带是刚玉中Al-O的弯曲和伸缩振动产生的。

图4 样品红外吸收光谱图(a)绿色部位;(b)蓝色部位Fig.4 Infrared spectra of the sample

3.3 激光拉曼光谱分析

采用英国雷尼绍公司生产的Renishaw inVia型显微共焦激光拉曼光谱仪对样品中的5个点位进行拉曼光谱分析，其中，a、c号点分别代表蓝色基底暗色区域和亮色区域；b号点为蓝色基底中闪光鳞片状矿物；d号点为绿色基底中闪光鳞片状矿物；e号点为绿色基底；图5为5个被测试点位在放大500倍时的表面形貌图。拉曼光谱数据如图6所示。

图5 不同测试点在长焦镜头下表面形貌图(×500)(a);(c)分别代表蓝色基底暗色区域和亮色区域;(b)为蓝色基底中闪光鳞片状矿物;(d)为绿色基底中闪光鳞片状矿物;(e)为绿色基底Fig.5 Surface images of different test point under telephoto lens

图6 样品拉曼光谱测试结果Fig.6 Raman spectra of the sample

从拉曼光谱图中可以看出，测试点b、c、d的图谱基本一致，特征峰主要有204 cm-1、220 cm-1、276 cm-1、394 cm-1、645 cm-1、703 cm-1、915 cm-1、955 cm-1，显示为白云母的拉曼位移[7]。把测试点a和测试点e的谱峰数值分列出来发现，测试点e除去白云母的特征峰外多出了448 cm-1、499 cm-1、669 cm-1位移峰；测试点a的位移峰除去刚玉拉曼位移峰[8]182 cm-1、237 cm-1、378 cm-1、417 cm-1、498 cm-1、577 cm-1、644 cm-1、703 cm-1、749 cm-1外，也存在448 cm-1、499 cm-1、669 cm-1位移峰，由此可推断蓝色基底及绿色基底里含同一次要矿物，根据RRUFF数据库[8]Diaspore R060287对比，可知此矿物为硬水铝石，主要化学成分为AlO(OH)。蓝色区域和绿色区域的鳞片状闪光矿物均为白云母。

3.4 紫外-可见光吸收光谱分析

采用GEM 3000型紫外-可见-近红外光谱仪对样品进行紫外-可见光吸收光谱分析，测试结果如图7所示。样品蓝色区域在410 nm、560 nm处有强吸收带，在693 nm处有一尖锐反射峰(图7a)，据吕晓瑜等[9]，刚玉中Cr产生693 nm尖锐反射峰是因为Cr3+取代Al3+后，3 d轨道上的未配对电子受到可见光激发后会跃迁至4T1和4T2能级，但并不稳定，通过释放部分的热能，这些电子先回到2E能级上，继而释放剩余的能量，从2E能级回到基态上，这些剩余能量的释放，便是以红色荧光的形式表现出来。410 nm为三价Cr离子d-d电子跃迁所致，560 nm处的吸收中心为Fe2+/Ti4+电子跃迁所致[10]，经分析可知样品蓝色部分为Cr3+、Fe2+/Ti4+元素共同致色，变色效应产生的原因是少量特定比例的Cr、Fe、Ti离子共同作用从而造成了对红绿光的均衡吸收[11]。

图7 紫外-可见光吸收光谱图(a)蓝色区域图谱;(b)绿色区域图谱Fig.7 UV-Visible spectra of the sample

样品绿色区域经测试300 nm左右有吸收带，610 nm和683 nm分别有吸收带和吸收峰(如图7b)，对比前人研究为含铬白云母吸收带[12]，绿色是由于在白云母中少量过渡离子Cr3+类质同象替代Al3+而致色。

综上可知，市场上发现的蓝绿组合色宝石新品种，并不是“蓝宝石与翡翠共生一体的宝石”，而是主要由蓝色的刚玉与绿色的含铬白云母组成的宝石新品种。蓝色和绿色部分均含有次要矿物硬水铝石。虽然不是“蓝宝石与翡翠共生一体的宝石”，但是由于其特殊的矿物组合，加之颜色艳丽多彩，因此具有较好的学术价值和市场价值。

4 结 论

(1)蓝色部分具强玻璃光泽，微透明，折射率为1.76(点测)，摩氏硬度为9；绿色部分为玻璃光泽，半透明，折射率为1.61(点测)，摩氏硬度为3～4，两者在长、短波紫外光下均无荧光；

(2)“蓝绿宝石”绿色部分的主要矿物为含铬白云母，蓝色部分主要为刚玉，两部分同时含有次要矿物硬水铝石。两部分的鳞片状闪光矿物均为白云母。蓝绿组合色宝石新品种，并不是“蓝宝石与翡翠共生一体的宝石”；

(3)刚玉为变色刚玉，变色效应的形成原因是少量特定比例的Cr、Fe、Ti离子共同作用从而造成了其对红绿光的均衡吸收。绿色部分是由于在白云母中少量Cr3+类质同象替代Al3+而致色。

云南瑞丽市博德商贸有限公司李飞先生提供了研究样品，谨此致谢。

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Spectral Characteristics of A New Type Gemstone with Blue and Green Colors

LIUShu-hong,WANGLi-sheng,LIUYun-gui

(College of Geology and Material Technics,Hebei GEO University,Shijiazhuang 050031,China)

A new type of gemstone with blue and green colors was found recently in Myanmar market,it was hardly mentioned in previous studies. Conventional gemological tests,infrared spectrometer,Raman spectrometer and UV-Visible spectrometer were used for the research. The test results show that the main mineral components of the blue and green parts are corundum and muscovite,respectively. A small amount of diaspore present in both parts. The flake-like flash minerals in the two parts are muscovite. The color-change effect of the blue part of the sample is due to the combined function of little specific proportion of Cr,Fe,Ti ions in the corundum and the coloration of the green part is caused by a small amount of Cr3+instead of Al3+in muscovite.

gemstone with blue and green colors;infrared spectrum;Raman spectrum;UV-visible spectrum

河北省自然科学基金项目(D2016403064)

刘淑红(1982-)，女，硕士研究生.主要从事宝石鉴定方面的研究.

王礼胜，教授.

TS93

A

1001-1625(2016)10-3162-05