菱镁矿混合氯化镁焙烧制备高纯氧化镁*

张晨洋，陈建铭，宋云华

（教育部超重力工程研究中心，北京化工大学，北京100029）

菱镁矿混合氯化镁焙烧制备高纯氧化镁*

张晨洋，陈建铭，宋云华

（教育部超重力工程研究中心，北京化工大学，北京100029）

采用菱镁矿添加无水氯化镁混合焙烧的方式，在较低焙烧温度下制备了高纯度的氧化镁。通过热重-差热（TG-DTA）法分析了菱镁矿的焙烧反应过程，并对焙烧产品进行了X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及纯度分析。与传统焙烧方法制备氧化镁相比，添加氯化镁的焙烧工艺可有效地达到除钙效果。通过机理探讨表明，氯化镁渗透到菱镁矿中起隔断作用，有效增加了菱镁矿的比表面积，降低了焙烧温度，达到了节能降耗的效果。在焙烧温度为650℃、保温时间为1 h条件下，所得氧化镁的纯度可达99.3%，钙杂质质量分数可降至0.07%。

氯化镁；节能降耗；高纯氧化镁；菱镁矿

氧化镁是一种重要的无机材料，其纯度是评价其性能的重要指标之一。高纯氧化镁一般指纯度达到99%以上的氧化镁，它具有导热性好、介电损失小、耐腐蚀等特性，在电子通讯、塑料橡胶、航空航天、医疗器材及食品等行业有广泛的应用，同时高纯氧化镁也是制造高纯镁砂、硅钢氧化镁的原料［1-3］。

菱镁矿、白云石、海水和盐湖卤水等均是生产氧化镁的主要镁源［4］。因中国菱镁矿储量丰富，居世界首位，故中国生产氧化镁主要以焙烧菱镁矿为主。焙烧菱镁矿所得氧化镁也称轻烧粉，其纯度受菱镁矿品质影响较大，常含有Ca、Si、Fe等杂质。杂质中以CaO含量为最高，且钙镁元素性质相近导致其分离较为困难，传统方法焙烧菱镁矿得到氧化镁的纯度一般低于96%。因为仅通过焙烧菱镁矿较难实现制备高纯氧化镁（纯度＞99%）的目的，所以通常焙烧菱镁矿所得氧化镁为提高其纯度需要做进一步处理［5-6］。目前仅通过菱镁矿焙烧过程提高产品纯度的工艺研究尚无报道，此外为使菱镁矿充分烧透，焙烧温度需要达到850～900℃［4-6］。若能在除杂的同时有效地降低焙烧温度，无疑有利于降低生产成本，达到节能减排的目的。

笔者采用菱镁矿添加氯化镁混合焙烧的方式制备氧化镁，即通过氯化镁与菱镁矿中的钙杂质进行高温反应转化为氯化钙，再通过洗涤的方式去除杂质，实现钙镁分离，提高产品纯度。

1 实验部分

1.1 原料分析

实验原料采用辽宁大石桥高钙菱镁矿。矿粉形貌见图1a，颗粒呈不规则粒状，平均粒径约为5μm。矿粉XRD谱图见图1b，图中主要出现碳酸镁的特征峰，同时存在碳酸镁钙杂峰，故矿粉主要成分为碳酸镁及碳酸镁钙。矿粉经900℃焙烧2 h确保完全烧透，所得产品经纯度分析其主要成分含量（质量分数）：MgO，94.73%；CaO，5.26%。

图1 菱镁矿SEM照片（a）及XRD谱图（b）

1.2 实验过程

1.2.1 热重分析

使用DTG-60A热分析仪，分别对菱镁矿以及菱镁矿与无水氯化镁的混合粉末进行热重分析。混合物的配比按菱镁矿中的钙与氯化镁物质的量比为1∶1.8。分析条件：空气气氛，升温速度为10℃/min。

1.2.2 焙烧实验

菱镁矿与无水氯化镁按矿粉中的钙与氯化镁物质的量比为1∶1.8充分混合，置于马弗炉中于不同温度下焙烧，所得产物经乙醇洗涤，置于烘箱中烘干至质量恒定，对最终产品进行XRD、SEM、纯度分析，确定产品性质。

1.3 分析测试

采用DTG-60A热分析仪分析混合原料加热过程质量损失情况。采用Models-4700型扫描电镜观察焙烧产品的形貌及粒径。采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪分析焙烧产品的物相结构，分析条件：Cu-Kα辐射，功率为40 kV×40mA，步长为0.02°，扫描速度为0.1 s/步。采用HG/T 2573—2012《工业轻质氧化镁》方法，以EDTA标准溶液对产品氧化镁进行纯度滴定，检测其钙镁含量。

2 结果与讨论

2.1 TG-DTA分析

在焙烧菱镁矿过程中，主要发生以下反应：

焙烧过程中，由于碳酸钙的存在，不仅所需的分解温度高，而且造成产品的纯度不高，焙烧后氧化镁中存在着钙杂质。通过焙烧前在菱镁矿中添加氯化镁与之混合，在焙烧过程中钙杂质与氯化镁发生反应生成氯化钙，焙烧后通过洗涤洗去产品中的氯化钙及未反应的氯化镁，以此达到降低矿粉焙烧温度、降低氧化镁产品的钙含量、提高产品纯度的目的。

为探究菱镁矿与氯化镁混合物料在焙烧过程中的反应机理，分别对菱镁矿及菱镁矿-氯化镁混合粉末进行TG-DTA分析，观察添加氯化镁对粉末热重曲线的影响，结果见图2。

图2 菱镁矿（a）与菱镁矿-氯化镁（b）热重-差热分析曲线

由图2a可以看出，菱镁矿TG曲线主要存在2个质量损失阶段：第1阶段为400～700℃，质量损失约为45%，为粉末主要质量损失区域，DTA曲线在660℃左右出现明显的吸热峰，经分析主要为菱镁矿中碳酸镁分解过程；第2阶段为700～800℃，质量损失约为6%，结合菱镁矿成分分析，主要为菱镁矿中碳酸镁钙分解过程，DTA曲线在700℃后出现混合峰，720℃和750℃左右均出现峰值，结合菱镁矿热解反应式可得，720℃左右为碳酸镁钙分解成碳酸钙过程，750℃左右为碳酸钙分解过程。

由图2b可以看出，混合物料TG曲线主要存在2个质量损失阶段，第1阶段为400～600℃，质量损失约为47%，为粉末主要质量损失区域，经分析主要为菱镁矿中碳酸镁分解过程；第2阶段为600～700℃，质量损失约为4%，结合菱镁矿成分分析，主要为菱镁矿中碳酸镁钙分解过程。TG曲线在700℃后为平坦直线，无明显质量损失，说明原料中碳酸钙已基本完全转化为氯化钙，故添加氯化镁可以达到除钙效果，把碳酸钙转化为氯化钙。DTA曲线在440℃左右出现峰型，经分析主要为混合粉末中氯化镁失去分子水过程，出现该情况的主要原因为，无水氯化镁会自然吸水，混合后的低温烘干温度不足以去除分子水；535℃出现明显峰型，结合TG曲线质量损失率可知，535℃左右为样品主要质量损失区域，该温度主要发生碳酸镁分解过程，结合图2a菱镁矿TG-DTA曲线对比，相较于菱镁矿单独焙烧，混合物料中碳酸镁分解DTA峰提前了100℃，故添加氯化镁不仅能与菱镁矿中的碳酸钙发生反应，同时也促进了菱镁矿中碳酸镁的分解，降低了碳酸镁的焙烧温度。600℃后出现DTA混合峰，分别在625℃和650℃左右出现峰值，结合TG曲线质量损失率可知，该阶段主要为菱镁矿中碳酸钙镁与氯化镁反应分解过程，通过热力学计算氯化镁与碳酸镁钙及碳酸钙在该温度段均可能发生反应，然而若氯化镁先与碳酸镁钙发生反应，在该温度下碳酸镁已发生分解，DTA曲线所呈现的峰型应为单峰不会出现混合峰，故625℃左右为碳酸镁钙分解成碳酸钙的过程，650℃左右为碳酸钙与氯化镁反应直接生成氧化镁及氯化钙的过程。故添加氯化镁在菱镁矿焙烧过程中，具有促进其钙杂质转化为氯化钙的作用。具体反应过程如下：

与此同时添加氯化镁混合焙烧也降低了菱镁矿的分解温度，碳酸镁和碳酸镁钙的分解温度较单独焙烧菱镁矿均降低了100℃左右。为探究其降低菱镁矿焙烧温度的机理，选择不与菱镁矿反应的氯化钠与菱镁矿混合，对混合粉末进行热重分析（见图3），并与菱镁矿热重曲线对比。

图3 菱镁矿-氯化钠热重-差热分析曲线

从图3可以看出，混合样品TG曲线主要存在3个质量损失阶段：第1阶段为400～650℃，质量损失约为39%，为粉末主要质量损失区域，DTA曲线在570℃出现明显峰型，结合TG曲线菱镁矿质量损失率可知，经分析主要为菱镁矿中碳酸镁分解过程，相较于单独菱镁矿焙烧，与添加氯化镁混合焙烧相似，碳酸镁热解DTA峰提前100℃左右，结合氯化镁与菱镁矿混合样品热重曲线，由此可推断氯离子的存在起到了促进碳酸镁热解的作用；第2阶段为650～750℃，质量损失约为6%，结合菱镁矿成分分析，主要为菱镁矿中碳酸镁钙分解过程，DTA峰值位置与图2a碳酸镁钙分解DTA峰值位置相似，由于钠离子与碳酸镁钙缺乏交互作用，氯离子的添加并未促进碳酸镁钙的分解过程；第3阶段为800℃以后，质量损失约为4%，为混合样品中氯化钠发生挥发过程。

2.2 SEM分析

将菱镁矿（a）和菱镁矿-氯化镁混合物（b）在650℃焙烧2 h，对所得氧化镁进行SEM检测，观察样品颗粒的形貌，结果见图4。由图4a可以看出，菱镁矿单独焙烧所得氧化镁粒径为5～10μm，颗粒分散均匀，产品呈不规则粒状，颗粒表面致密，与菱镁矿粉末SEM照片（图1）相比，焙烧后粉末整体形貌未发生较大变化。由图4b可以看出，氯化镁与菱镁矿混合焙烧所得氧化镁，相较于菱镁矿单独焙烧所得氧化镁，颗粒粒径明显减小，平均粒径约为0.5μm，颗粒表面光滑，呈不均匀粒状，颗粒存在团聚现象，彼此间存在连接，菱镁矿颗粒原有形状发生较大改变，说明添加氯化镁对菱镁矿焙烧所得产品的形貌及分散性产生很大的影响。

图4 菱镁矿（a）和菱镁矿-氯化镁（b）焙烧产物SEM照片

结合文献［7-9］，菱镁矿热解过程主要为碳酸盐的分解过程，属于可逆反应过程。菱镁矿热解生成氧化镁的过程为由外向内逐步反应，分解过程中晶粒发生收缩，分解生成的CO2在晶体固相界面脱附逸出，在CO2脱附前形成的氧化镁处于过饱和状态，然后经过晶键桥连及长大过程，该反应首先发生在易于脱附的晶体表面。随着菱镁矿热解逐步向内部收缩，颗粒内部生成的CO2向外扩散的阻力会逐步增加，相界面CO2分压增加，从而抑制菱镁矿热解，使之分解所需温度提高；与此同时，菱镁矿热解过程表面形成的致密氧化镁薄层不仅阻碍内部CO2逸散，也起到隔热作用，阻碍热量向颗粒内部传递，致使热解所需温度提高。

通过添加氯化钠的辅助实验已经间接证明氯离子的存在对碳酸镁热解起到促进作用。对比图2及图3热重曲线，菱镁矿开始发生质量损失的温度均为400℃左右，故添加氯化镁并不改变碳酸镁的热解过程，添加氯化镁后质量损失的温度跨度由400～700℃降至400～600℃，且图3已经证明添加氯离子并不对碳酸镁钙热解起促进作用，故推测在加热分解过程中氯离子的渗透在晶体桥连生长中起到了隔断作用，阻碍了氧化镁新相生成后的进一步团聚，微观上降低了菱镁矿的颗粒粒径，间接地增加了菱镁矿的受热有效比表面积，提高了菱镁矿的颗粒分散度［10-16］。由于添加氯化镁对碳酸镁分解产物无影响，故两个反应过程中碳酸镁热解反应化学式均可表示为MgCO3→MgO+CO2，分散度的提高对化学反应平衡也具有一定的影响，分散度增加即颗粒比表面积的增加会造成颗粒表面自由能的增加，其CO2平衡分解压也随之变化［17-18］。

其CO2分解压与颗粒增加比表面积及吉布斯自由能的关系符合公式：

式中：ΔA为增加比表面积；σ为表面自由能。由公式可以得到，随着碳酸镁比表面积增加，CO2分解压增大，反应吉布斯自由能降低，更有利于反应进行。与此同时，由于氯离子的存在，渗透进入菱镁矿内部起到隔断作用，也致使菱镁矿颗粒表面孔隙增加，甚至生成的氧化镁晶体从菱镁矿表面剥落。而孔隙的增加有利于减小内部生成的CO2向外扩散的阻力，与此同时也有利于热量向菱镁矿块体内部传递，促进其热解。由图4b可以看出，氧化镁产品颗粒呈无定形状态，这是由于氯离子在热运动下的渗透程度不可控造成的。

2.3 XRD分析

图5为菱镁矿 （a）和菱镁矿-氯化镁混合粉末（b）在不同温度焙烧2 h所得产物XRD谱图。由图5a可以看出，菱镁矿在550℃单独焙烧所得产品主要成分仍为碳酸镁，说明在该温度下不足以焙烧完全；650℃焙烧所得产品已出现氧化镁特征峰，但氧化镁特征峰峰强较弱，结晶度不高，并且存在明显碳酸钙等杂峰，说明在该焙烧条件下菱镁矿仍未完全烧透；750℃焙烧所得产品出现明显氧化镁特征峰，不存在碳酸镁特征峰，该温度下焙烧2 h碳酸镁基本完全反应。由图5b可以看出，混合粉末焙烧产物，相较于菱镁矿焙烧产物，在3个焙烧温度所得产品均出现明显氧化镁特征峰，与标准卡JCPDSNo.45-0946一致，特征峰强且尖锐，无杂峰，说明所得氧化镁纯度较高、结晶程度较高，碳酸镁完全反应。

图5 菱镁矿（a）和菱镁矿-氯化镁（b）不同焙烧温度所得产物XRD谱图

与图5对应，表1为菱镁矿750℃焙烧产品（a）与混合粉末不同温度焙烧产品（b）在（111）与（200）晶面的峰强之比及晶面的衍射峰半峰宽对比。由表1可以看出，3个焙烧温度下混和粉末焙烧产品衍射峰半峰宽均明显小于菱镁矿焙烧产品衍射峰半峰宽，而且随着焙烧温度升高氧化镁特征峰逐渐变强且尖锐、半峰宽变小，这是由于温度升高氧化镁烧结造成的；3个焙烧温度下混合粉末焙烧产品（111）与（200）晶面峰强之比均高于菱镁矿750℃焙烧产品，结合文献［19］，氧化镁为立方晶型，（111）晶面指数同时受到xyz轴三维变化的影响，（111）晶面峰强增加说明晶体在不同方向上的生长程度更为一致，晶体相对变形小、更加有序规整。结合SEM分析，由于氯化镁的隔断作用，新生成的氧化镁不宜长大形成致密的层结构，收缩后裂开的空隙结构受热更加均匀，从而得到的晶体在各个方向上的生长程度较为一致，而半峰宽的明显减小也佐证了混合焙烧的菱镁矿得到的氧化镁晶体的结晶程度更高。

2.4 纯度分析

根据热重曲线可知，在550℃焙烧温度下氯化镁仍未与碳酸钙反应，故所得焙烧产品的纯度相对较低；对无水氯化镁与菱镁矿混合粉末以不同温度（600、650、700、750℃）焙烧2 h所得产品进行纯度分析，产品主含量（MgO质量分数）分别为98.32%、99.32%、99.20%、98.71%。当焙烧温度为650℃时所得产品纯度最高达到99.3%，产品钙质量分数降至0.07%。考察焙烧温度为650℃时保温时间（0.5、1.0、1.5、2 h）对产品纯度的影响，不同保温时间所得产品纯度分别为98.81%、99.31%、99.27%、99.32%，钙质量分数分别为0.16%、0.08%、0.07%、0.07%。当保温时间为1 h时，所得产品纯度即可达到99%以上，焙烧反应基本完全，钙杂质质量分数亦降至0.1%以下。

3 结论

采用氯化镁与菱镁矿混合焙烧的方式制备高纯氧化镁，氯化镁与菱镁矿中的碳酸镁钙反应致使钙杂质生成氯化钙，然后通过洗涤的方式达到钙镁分离，从而提高氧化镁产品的纯度。在焙烧温度为650℃、焙烧时间为1 h、氯化镁与菱镁矿中钙物质的量比为1.8∶1条件下，最终产物中氧化镁质量分数可达99.3%、钙杂质质量分数为0.07%。

与此同时，由于氯化镁渗透进入菱镁矿内部起到隔断作用，微观上改善了菱镁矿受热有效比表面积，因而提高了菱镁矿颗粒的分散度，加快了菱镁矿在较低温度下的热解速度，故添加氯化镁混合焙烧既有改善产品纯度同时又有节能降耗的效果。

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Preparation of high puritym agnesia from calciningm agnesitem ixedmagnesium chloride

Zhang Chenyang，Chen Jianming，Song Yunhua
（Research Centerof theMinistry ofEducation for High Gravity Engineering and Technology，Beijing University ofChemical Technology，Beijing 100029，China）

High-puritymagnesium oxidewas prepared by calciningmagnesitewhichmixed with anhydrousmagnesium chlorideata lower calcination temperature.The thermaldecomposition ofmixed powderswasanalyzed by thermogravimetric analysis and dynamic thermogravimetric analysis（TG-DTA）.The prepared productwas also characterized by X-ray diffraction（XRD），scanningelectronicmicroscope（SEM），and purity analysis.Comparedwith the traditionalmethod，the resultsshowed that addingmagnesium chloride can effectively remove calcium.Throughmechanism discussion，because of chloride ion′s penetration，magnesium chloride played a role of partition tomagnesite，itmademagnesite′s specific surface area increase and calcination temperature decrease，which got the effect of energy-saving and cost-reducing.The product′s purity could reach 99.3%and calcium impuritymass fraction reduced to 0.07%，when calcination temperaturewas650℃and calcination timewas1 h.

magnesium chloride；energy-saving and cost-reducing；high-puritymagnesium oxide；magnesite

TQ132.2

A

1006-4990（2016）12-0027-05

2016-06-18

张晨洋（1990— ），男，硕士，主要研究方向为无机非金属材料。

宋云华，教授。

国家海洋局海洋公益性科研项目（20100521）。

联系方式：songyh@mail.buct.edu.cn