含CO2抑制性气氛中菱镁矿分解反应动力学研究

王樱澈， 刘雪景， 许光文,2

含CO2抑制性气氛中菱镁矿分解反应动力学研究

王樱澈1， 刘雪景1， 许光文1,2

（1. 沈阳化工大学 资源化工与材料教育部重点实验室，能源与化工产业技术研究院，辽宁 沈阳 110142；2. 中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190）

利用热重分析仪（TGA）研究了菱镁矿粉在不同CO2含量的气氛下的煅烧反应特性及动力学。结果表明：CO2的存在严重抑制了菱镁矿粉的分解，使其表观活化能显著增大，在含30% CO2气氛中测得的表观活化能和指前因子分别为407.7 kJ·mol-1和1017s-1，而CO2气氛中的值增加至474.4 kJ·mol-1和1020s-1，机理模型函数均遵循成核与生长控制模型()= -ln(1-)。

动力学； 菱镁矿； 分解； 热重

我国菱镁矿资源丰富，约占世界总储量的25%。菱镁矿是一种方解石族天然矿物，其主要成分是碳酸镁(MgCO3)，是最重要的镁质和耐火原料之一，广泛应用于建材、化工、医药食品、农业及环保等行业。菱镁矿在行业应用的首要步骤为煅烧，其轻烧产生的活性氧化镁（MgO），主要用于下游高价值镁质材料精深加工，包括耐火材料、氢氧化镁、硫酸镁、金属镁及其合金和镁建材等。

菱镁矿的分解是其高附加值利用的前提和基础，研究其反应特性及动力学具有重要意义。目前关于菱镁矿分解动力学的研究最常用的方法为热重方法（Thermogravimetric analyzer，TGA）。F. Demir等人[1]研究了粒径对菱镁矿热分解动力学参数的影响，周宝余等人[2]发现在相同转化率条件下，随着菱镁矿粒径的增加，菱镁矿分解的温度逐渐增高，在一定粒径范围内活化能与粒径呈线性增加关系。张强等[3]和刘新伟等[4]结合Kissinger及Ozawa-Doyle方法拟合计算得到菱镁矿在氮气中分解的活化能分别为211.55 kJ·mol-1和177.14 kJ·mol-1，指前因子lg分别11.07 s-1和7.39 s-1，机理模型分别为三维相界反应模型(R3)和三维扩散机理(D3)。Lu Tian等[5]采用Coats-Redfern，Flynn-Wall-Ozawa和 Kissinger- Akahira- Sunose 三种不同的非等温数据处理方法计算得到的活化能相近，平均表观活化能为203 kJ·mol-1。上述研究以及相关报道主要集中于研究惰性气氛或空气气氛、温度、粒径等煅烧条件对它的影响[1-5]。实际上，在生产过程中，菱镁矿分解产生的二氧化碳（CO2）可能会影响菱镁矿的分解及动力学，然而关于CO2对菱镁矿分解的影响目前还未有文献报道。

针对上述问题，本文利用TGA研究了菱镁矿粉在不同CO2含量气氛中（CO2和30% CO2）的分解反应特性及动力学，并采用Coats-Redfern和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)两种方法获得了反应动力学，为菱镁矿煅烧的实际工业应用提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料与方法

实验原料选用源自辽宁鞍山海城的天然菱镁矿精矿粉，粒径为150~270 μm，为避免水的影响，实验前将菱镁矿粉放置于烘箱内120 ℃下干燥24 h。实验仪器采用德国STA449C综合热重分析仪。实验时，称取（13±0.7）mg的菱镁矿粉末置于高度为2.5 cm的氧化铝坩埚内，分别以CO2以及30% CO2+70% N2的混合气为载气，载气流量为200 mL·min-1，以不同的升温速率（1、3、5、10、20、40℃·min-1）由室温升至800 ℃。

1.2 数据处理

在TGA中菱镁矿粉分解的转化率通过式（1）表达

式中：w—菱镁矿粉在TGA中开始分解时的质量，g；

w—反应时间为时的菱镁矿粉的质量，g；

w—反应结束后剩余物质的质量，g。

Flynn-Wall-Ozawa (FWO)[6]法是属于典型的无模型方法，即不需预先假设反应机理函数就可直接求算活化能，有效避免了因选择错误而导致求算的活化能值偏差太大，表达式如式（2）所示：

lg= lg[()]-2.315-0.4567（2）

利用Coats-Redfern法[7]确定反应机理函数及指前因子，表达式如式（3）所示：

ln[()/T] = ln（3）

式中：—升温速率，℃·min-1；

—活化能，kJ·mol-1；

—温度，K；

—指前因子，s-1，

()—非等温动力学基本方程的积分式。

公式（2）和（3）中的变量均可认为是定值，不随温度和转化率而变化。

2 结果与讨论

2.1 CO2含量对菱镁矿分解温度的影响

图1显示了升温速率为10 ℃·min-1时不同CO2含量的气氛中菱镁矿粉分解的失重率随温度变化的曲线。从图中可以看出，随着气氛中CO2含量的增加，菱镁矿分解的初始温度逐渐变高，N2中菱镁矿分解的初始温度约为460 ℃，当气氛中CO2质量分数为30%时，菱镁矿粉的初始分解增加至510 ℃，而菱镁矿粉在CO2中的初始分解温度则升高至560 ℃，充分证明了CO2抑制了菱镁矿的分解，CO2含量越高，抑制作用越明显。

图1 TGA中升温速率为10 ℃·min-1时不同气氛中菱镁矿粉的热分解曲线

图2显示了TGA中不同升温速率下菱镁矿粉分解转化率与温度的关系。可以清晰地看到，升温速率的改变并不影响菱镁矿转化率随温度变化的趋势，但由于传热因素的影响，升温速率越高，菱镁矿粉初始分解温度以及分解完全时的温度变高，即同一个转化率下，随升温速率的增加，得到相同转化率所需的温度逐渐升高。

图2 TGA中不同升温速率下菱镁矿粉分解反应转化率随温度的变化关系

2.2 菱镁矿分解反应活化能的计算

根据图3获得的不同转化率（0.2~0.8）对应的分解温度，利用式（2）可以得到菱镁矿粉在不同转化率下lg与1/的关系，并对其进行拟合，如图3所示。线性拟合后的所有直线的相关系数2均高于0.99，证明了实验结果具有良好的重现性。根据拟合曲线的斜率可计算出不同转化率下的活化能值，结果如图4所示，对转化率与活化能的关系进行线性拟合，并将转化率外推至0，得到30% CO2气氛中的菱镁矿粉分解的表观活化能为407.7 kJ·mol-1，CO2气氛中的表观活化能为474.4 kJ·mol-1。

2.3 菱镁矿分解反应机理函数的确定

菱镁矿的分解反应是典型的气固反应，因此结合文献选取了三种最可能的机理模型[8]，分别为成核与生长控制模型()= -ln(1-)，三维相边界反应（球形对称）()=1-(1-)1/3，二维相边界反应（圆柱形对称）()=1-(1-)1/2，将其分别代入式（3）中，对ln[()/T2]-1/作图后进行线性拟合，根据拟合后的直线斜率求得各个升温速率下的活化能以及相关系数，部分结果列于表1。

表1 根据文献报道的机理模型利用Coats-Redfern公式拟合的结果

从表1中可知，这三种机理模型拟合的相关系数均接近于1，但与FWO法计算的表观活化能（30% CO2：407.7 kJ·mol-1；CO2：474.4 kJ·mol-1）相比，成核与生长控制模型()= -ln(1-)求得的活化能（CO2：432.6 kJ·mol-1，30%CO2+70%N2：369.0 kJ·mol-1）与之最相近，即为该条件下菱镁矿分解反应的最概然机理模型。

图3 TGA中不同转化率对应下的lgβ与1/T的线性拟合

将上述得到的机理模型函数代入式（3）后，得到30% CO2和CO2气氛中菱镁矿粉分解反应的指前因子lg分别为20.1 s-1和16.9 s-1。结果列于表2中。结果表明在含CO2气氛中菱镁矿粉分解的活化能均高于氮气中[8]的结果，证明了CO2严重抑制了菱镁矿的分解。

图4 活化能与转化率的关系

表2 含不同CO2质量分数的气氛中菱镁矿粉分解反应的动力学参数

3 结论

本文利用TGA测定了30% CO2及CO2气氛中菱镁矿粉分解的反应动力学。30% CO2气氛中测得的菱镁矿粉分解的表观活化能和指前因子分别为407.7 kJ·mol-1和 1017s-1，低于CO2气氛中测得的值（：474.4 kJ·mol-1；A：1020s-1），均高于N2中的结果，两者均为成核与生长控制模型()= -ln(1-)；气氛中CO2会抑制菱镁矿粉的分解，CO2含量越高，菱镁矿粉分解的初始分解温度越高，活化能越高。

［1］DEMIR F, DÖNMEZ B, OKUR H, et al. Calcination kinetic of magnesite from thermogravimetric data[J]., 2003, 81 (6): 618-622.

［2］周宝余，李志坚，吴锋，等. 块状菱镁矿热分解机理及动力学方程的建立[J]. 人工晶体学报，2014，43(07)：1823-1828.

［3］张强，何宏平，陶奇.基于热重分析的菱镁矿分解动力学解析[J].岩石矿物学杂志，2014，33 (02)：391-396.

［4］刘欣伟，冯雅丽，李浩然. 菱镁矿热分解微分方程的建立[J].无机盐工业，2011，43 (11)：15-18.

［5］TIAN L, TAHMASEBI A, YU J. An experimental study on thermal decomposition behavior of magnesite[J]., 2014, 118 (3):1577-1584.

［6］FLYNN J H, WALL L A. A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data[J]., 1966, 4: 323-328.

［7］CRIADO J M, ORTEGA A . Remarks on the discrimination of the kinetics of solid - state reactions from a single non-isothermal trace [J]., 1984, 29 (6):1225-1236.

［8］姜微微，郝文倩，刘雪景，等. 微型流化床内菱镁矿轻烧反应特性及动力学[J]. 化工学报，2019，70 (08)：2928-2937.

Kinetics of Decomposition of Magnesite in Inhibitory Atmosphere Containing CO2

1,1,1,2

（1. Institute of Industrial Chemistry and Energy Technology, Key Laboratory on Resources Chemicals and Materials of Ministry of Education, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142, China; 2. State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems,Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）

Thermogravimetric analyzer (TGA) was adopted to study the kinetics of magnesite powder decomposition in atmospheres with different CO2content. The results showed that the presence of CO2inhibited seriously the decomposition of magnesite powder, which made apparent activation energy of magnesite powder significantly increase. The apparent activation energy and preexponential factor were 407.6 kJ·mol-1and 1017s-1in 30% CO2atmosphere, respectively, while these were 474.4 kJ·mol-1and 1020s-1in CO2atmosphere. Both of them followed the nucleation and growth control model() = - ln (1-).

Kinetics; Magnesite; Decomposition; Thermogravimetric analyzer

科技部重点研发计划（项目编号：2018YFF01011400）；辽宁省教育厅基础研究项目（项目编号：LJ2020028）。

2020-11-16

王樱澈（1995-），女，硕士研究生，辽宁省鞍山市人。

刘雪景（1986-），女，讲师，博士。

TQ 028.8

A

1004-0935（2020）12-1475-04