煤自燃阶段临界温度及活性基团变化规律的实验研究

屈丽娜，郑明凯

(1.河南理工大学 能源科学与工程学院，河南 焦作 454000；2.中原工学院 能源与环境学院，河南 郑州 450000)



煤自燃阶段临界温度及活性基团变化规律的实验研究

屈丽娜1,2，郑明凯2

(1.河南理工大学 能源科学与工程学院，河南 焦作 454000；2.中原工学院 能源与环境学院，河南 郑州 450000)

煤自燃阶段临界温度能够较为清晰地反映其自燃过程所处的燃烧阶段，为考查煤自燃过程中其阶段临界温度的变化规律，通过对鹤岗、唐山煤样的程序升温和红外官能团测试，分别得到了受热过程中煤的阶段反应动力学参数、阶段宏观临界温度、等动力学温度和煤官能团的阶段微观临界温度。结果表明：鹤岗、唐山煤的等动力学温度分别是99.02，62.83 ℃；鹤岗煤阶段临界温度分别是65，100以及140 ℃；唐山煤阶段临界温度分别是75，120 ℃；煤的阶段微观临界温度与宏观临界温度点的变化趋势一致，且临界温度点相似。阶段微观临界温度是宏观临界温度的细化，程序升温阶段临界温度点可以作为衡量煤自燃过程中临界温度的新方法。

程序升温；反应动力学参数；阶段临界温度；等动力学温度T0；活性基团

0 引 言

煤自燃火灾是中国煤炭生产过程中较为常见的自然灾害，其发生发展是一个极其复杂的、动态变化的、自动加速的物理化学反应过程[1]。目前，学者们在不同实验条件下对煤自燃过程进行了相关的研究[2-5]；谭波等[6-7]通过绝热氧化试验及对煤样进行元素分析和工业分析，研究并建立了预测煤在绝热氧化阶段特征及自燃临界点的模型；张嬿妮[8]等则是通过TG/DTG实验对煤自燃特征温度进行了分析。除此之外，在对煤自燃过程的数值模拟[9-10]上学者们也进行了相应研究。但是目前对煤自燃过程中的阶段临界温度点的研究相对较少。为此，笔者基于程序升温实验和傅里叶红外光谱实验分别对唐山、鹤岗煤的自燃过程及不同温度氧化下煤的官能团变化情况进行测试，研究煤自燃等动力学温度To，阶段临界宏观温度及阶段微观临界温度，并指出煤官能团变化的阶段微观临界温度点及煤程序升温阶段宏观临界温度点的相互关系。

1 实验仪器

分别采用程序升温实验系统和TENSOR27型傅立叶红外光谱仪来完成煤的程序升温实验和官能团测试实验，具体实验步骤及过程见文献[11]，程序升温实验系统如图1所示。

图1 实验系统结构示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental system1 压力泵 2 三通 3 压力表 4 稳压阀 5 减压阀 6 除尘器 7 进气混合仓 8 煤样罐 9 隔热层 10 程序控温箱 11 气体预热铜管 12 加热器 13 风扇 14 出气混合仓

2 煤低温氧化反应动力学参数及阶段宏观临界温度

煤低温氧化过程是煤中的有机物与氧气发生反应的过程，采用文献[12-13]中指出的煤低温静态耗氧(升温速率不变)条件下1级、n级氧化反应动力学公式并结合最小二乘法分别对鹤岗、唐山煤进行煤的氧化反应能级、活化能等反应动力学参数进行计算，结果见表1，表2.

通过表1，表2中的数据可知，鹤岗、唐山煤自燃过程可以分为多个不同的反应能级，这说明煤自燃的过程是具有阶段性的，为此对煤自燃的阶段宏观临界温度定义为：在煤自燃过程中煤的反应能级发生改变的温度点。鹤岗、唐山煤的阶段宏观临界温度点见表3.

由文献[14-15]可知，所有的动力学参数表征的所有反应之间存在一个“等动力学点”，即等动力学温度点To，为此通过对煤的程序升温实验，找出煤在程序升温实验中的等动力学温度点To，并分析To与煤其他相关参数的关系。

To即在Arrhenius方程的对数表达式lnv=lnA-E/(RT)中进入一个动力学补偿效应lnA=a+bE，得到lnv=a+[b-1/(RT)]E，其中，A为指前因子，s-1；a(s-1),b(mol/(kJ·s))为补偿参数；E为反应活化能，kJ/mol；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)，T为反应温度，K.当温度T=1/(bR)时，速率常数V=V0=ea.

根据表1中的实验数据对动力补偿效应lnA=a+bE进行线性拟合，得到b，经计算得出To，各煤样的反应动力学参数及To值见表3.

表1 鹤岗煤的低温氧化阶段化学动力学参数

表2 唐山煤的低温氧化阶段化学动力学参数

表3 煤样的阶段宏观临界温度T及等动力学反应温度T0

3 煤活性基团实验及阶段微观临界温度

图2 鹤岗煤活性基团变化规律Fig.2 Active group variation of Hegang coal(a)脂肪烃和芳香烃基团 (b)含氧基团

图3 唐山煤活性基团变化规律Fig.3 Active group variation of Tangshan coal(a)脂肪烃和芳香烃基团 (b)含氧基团

从图2和图3可以看出，鹤岗煤样出现了2个特征峰，而唐山煤样出现了一个特征峰。这与煤分子的阶段临界温度的变化规律相似，阶段临界温度是指煤样的活性基团开始增大或减小的温度点，或煤分子活性基团达到最大或最小的温度点，阶段临界温度说明煤分子活性基团在经过了一个阶段的发展变化后开始进入了另一个阶段变化的温度，表1,2也说明了阶段临界温度的特征。从表1,2可以看出随着温度的升高，煤分子的反应级数不断降低，煤的表观活化能也发生变化。

由于两煤样的变质程度不同，在等动力学温度点时煤样所需要的热量也不同，促使煤样在T0温度点时鹤岗煤的脂肪烃、芳香烃和含氧基团突然增加，唐山煤活性基团则不断消耗。从表1,2看出随着温度的升高，在T0温度点后两煤样的表观活化能不断减小，这是因为煤氧复合反应在较高温时放热加快，反应气体温度升高，反应物分子的能量增大，而活化络合物的能量减小，导致活化能不断减小；同时在该阶段生成了较为稳定的活化络合物，活化络合物越稳定，活化能越低。活化络合物覆盖在煤体表面，影响煤氧的直接接触，导致高温阶段煤的氧化呈现出活化能减小直至为0或者负值，从而验证了在T0温度点后，煤氧复合反应逐渐过渡到自氧化状态。红外活性基团的测试实验验证了煤样存在等动力学温度点。

通过对煤等动力学温度的分析可知，煤的等动力学温度T0能够反映煤自燃过程中其自氧化能力的强弱，即等动力学温度越低，煤自燃过渡到自氧化状态的能力越强。

表4 煤分子活性基团变化的阶段微观临界温度

注：“/”表示或的意思。

煤分子不同官能团的特征峰变化略有差别，温度变化较为相近。

比较图2和图3中的煤分子活性基团变化趋势可知，煤分子官能团的变化也分为多个不同的阶段，这说明在自燃过程中煤分子官能团的微观变化过程也具有阶段性的，为此对煤自燃的阶段微观临界温度定义为：在煤自燃过程中煤的分子官能团特征峰发生改变的温度点。鹤岗、唐山煤的阶段微观临界温度点见表4.

比较煤的阶段临界温度(表3)和阶段微观临界温度点(表4)可知，两者温度较为相似，且趋势一致，说明煤官能团的微观临界温度点是煤程序升温阶段临界温度变化趋势的细化，煤程序升温阶段临界温度点可以作为衡量煤自燃过程中临界温度变化的宏观温度点。

4 结 论

1)鹤岗煤样和唐山煤样分别存在一个等动力学温度点T0，鹤岗煤的T0温度为99.02 ℃，唐山煤为62.83 ℃.随着温度的升高，两煤样的表观活化能不断减小，反应能级不断减小。红外活性基团的测试实验验证了煤样存在等动力学温度点；

2)鹤岗煤样活性基团变化规律中出现了2个特征峰，唐山煤样则出现了一个特征峰，两煤样特征峰变化规律与煤分子的阶段临界温度的变化规律相似；

3)在T0温度点时鹤岗煤的脂肪烃、芳香烃和含氧基团突然增加，唐山煤活性基团则不断消耗。但在等动力学温度之后，煤氧复合反应逐渐过渡到自氧化状态；

4)煤官能团的微观临界温度点是煤程序升温阶段临界温度变化趋势的细化，煤程序升温阶段临界温度点可以作为衡量煤自燃过程中临界温度变化的宏观温度点。

References

[1] 徐精彩.煤自燃危险区域判定理论[M].北京：煤炭工业出版社，2001.

XU Jing-cai.Determination theory of coal spontaneous combustion danger zone[M].Beijing：Coal Industry Press，2001.

[2]袁 林.变氧浓度环境下煤自燃特性实验研究[D].西安：西安科技大学，2014.

YUAN Lin.Experimental study on coal spontaneous combustion characteristics under varying ambient oxygen concentration[D].Xi’an：Xi’an University of Science and Technology，2014.

[3]朱红青，王海燕，沈 静.氧浓度对松散煤耗氧速率影响的实验研究[J].煤炭工程，2013(8)：110-112.

ZHU Hong-qing，WANG Hai-yan，SHEN Jing．Experiment study on oxygen concentration affected to oxygen consumption rate of loose coal[J].Coal Engineering，2013(8)：110-112.

[4]邓 军，马 蓉.变氧浓度条件下煤自燃特性参数实验测试[J].煤炭技术，2014，33(11)：4-7.

DENG Jun，MA Rong．Experimental tests on coal spontaneous combustion characteristic parameters under varying oxygen concentrations[J].Coal Technology，2014，33(11)：4-7.

[5]马 砺，邓 军.CO2对煤低温氧化反应过程的影响实验研究[J].西安科技大学学报，2014，34(4)：379-383.

MA Li，DENG Jun．Experimental study of effect of CO2on low temperature oxidation reaction process for coal[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2014，34(4)，379-383.

[6]谭 波，朱红青，王海燕，等.煤的绝热氧化阶段特征及自燃临界点预测模型[J]．煤炭学报，2013，38(1)：38-43.

TAN Bo，ZHU Hong-qing，WANG Hai-yan，et al．Prediction model of coal spontaneous combustion critical point and the characteristics of adiabatic oxidation phase[J]．Journal of China Coal Society，2013，38(1)：38-43.

[7]谭 波，胡瑞丽，李 凯，等.不同变质程度烟煤的自燃极限参数对比分析[J]．煤炭科学技术，2013，41(5)：63-67.

TAN Bo，HU Rui-li，LI Kai，et al．Comparison analysis on spontaneous combustion limit parameters of bituminous coal with different metamorphic degree[J].Coal Science and Technology，2013，41(5)：63-67.

[8]张嬿妮，邓 军.华亭煤自燃特征温度的TG/DTG实验[J].西安科技大学学报，2011，31(6)：659-662.

ZHANG Yan-ni，DENG Jun．TG/DTG research on spontaneous combustion characteristic temperature of coal sample of Huating mine[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31(6)：659-662.

[9]邓 军，李保霖，程方明，等．煤自燃特征信息的模糊聚类与模式识别[J].西安科技大学学报，2011，31(5)：505-509，514.

DENG Jun，LI Bao-lin，CHENG Fang-ming，et al．Fuzzy clustering and pattern recognition of characteristics information in coal spontaneous combustion[J]．Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31(5)：505-509，514.

[10]邓 军，刑 震.多元回归分析在煤自燃预测中的应用[J].西安科技大学学报，2011，31(6)：645-648.

DENG Jun，XING Zhen．Application of multiple regression analysis in coal spontaneous combustion prediction[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31(6)：645-648.

[11]屈丽娜.煤自燃阶段特征及其临界温度点变化规律的研究[D].北京：中国矿业大学(北京)，2013.

QU Li-na.The study on the characteristics of coal stage and the critical point variation of the spontaneous combustion[D].Beijing：China University of Mining and Technology(Beijing)，2013.

[12]王兰云，蒋曙光，吴征艳，等.煤低温氧化耗氧的化学动力研究[J].矿业研究与开发，2009，29(1)：28-31.

WANG Lan-yun，JIANG Shu-guang，WU Zheng-yan，et al．Chemical kinetics study of oxygen consumption of coal oxidation at low temperature[J].Mining Research and Development，2009，29(1)：28-31.

[13]屈丽娜，刘星魁，张红元.煤自燃阶段动力学参数及特征温度点的实验研究[J].西安科技大学学报，2015，35(5)：597-601.

QU Li-na，LIU Xing-kui，ZHANG Hong-yuan.The experimental study of stage characteristic parameters and temperature on the coal spontaneous combustion[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2015，35(5)：597-601.

[14]刘子如，阴翠梅，刘 艳，等．RDX和HMX的热分解Ⅱ：动力学参数和动力学补偿效应[J]．火炸药学报，2004，27(4)：72-76.

LIU Zi-ru，YIN Cui-mei，LIU Yan，et al．Thermal decomposition of RDX and HMX Part Ⅱ：kinetic parameters and kinetic compensation effects[J]．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2004，27(4)：72-76.

[15]王兰云，蒋曙光，邵 昊，等．煤自燃过程中自氧化加速温度研究[J].煤炭学报，2011，36(6)：989-992.

WANG Lan-yun，JIANG Shu-guang，SHAO Hao，et al.Self-accelerating oxidation temperature during the spontaneous combustion of coal[J].Journal of China Coal Society，2011，36(6)：989-992.

Research on the critical temperature and active group variation of stage coal spontaneous combustion

QU Li-na1,2,ZHENG Ming-kai2

(1.SchoolofEnergyScienceandEngineering,HenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo454000,China;2.SchoolofEnergyandEnvironment，ZhongyuanUniversityofTechnology，Zhengzhou450000，China)

The stage critical temperature of coal spontaneous combustion can clearly represent the process of the coal spontaneous combustion.In order to investigate the critical temperature and active group variation of coal spontaneous combustion，based on the temperature programmed and infrared functional groups of Hegang and Tangshan coal samples，we obtained stage reaction kinetics parameters，stage critical temperature，kinetic temperature and active group variation of coal spontaneous combustion respectively and found out the macro and micro critical temperatures in the process of coal spontaneous combustion.The results show that the kinetic temperature of Hegang and Tangshan is 99.02 ℃ and 62.83 ℃ respectively.The stage critical temperatures points of Hegang and Tangshan samples are 65，100，140 ℃ and 75，120 ℃ resectively.Microcosmic critical temperatures of functional group are refinement on the stage macroscopic critical temperature points of temperature programmed，the changing trends and the critical temperature points are similar.The stage microcosmic critical temperatures is refinement of the macroscopic critical temperature，and the stage critical temperature points of temperature programmed can be used as a new method to determine the critical temperature of coal spontaneous combustion.

temperature programmed；reaction kinetics parameters；stage critical temperature；kinetic temperatureT0；active group variation

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0607

1672-9315(2016)06-0801-05

2016-01-20 责任编辑：杨泉林

国家自然科学基金(51604311)；中原工学院博士启动基金(3411-0272)

屈丽娜(1983-)，女，河南郑州人，讲师，E-mail：qln-66@163.com

TD 752

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