改性钢渣的制备及其吸附除磷性能

郑怀礼，葛亚玲，寿倩影，赵纯，翟俊，张正安，姜嘉贤

(1.重庆大学 三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045；2.重庆市水处理混凝剂工程技术研究中心，重庆 400045)



改性钢渣的制备及其吸附除磷性能

郑怀礼1,2，葛亚玲1，寿倩影1，赵纯1,2，翟俊1，张正安1，姜嘉贤1

(1.重庆大学 三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045；2.重庆市水处理混凝剂工程技术研究中心，重庆 400045)

研究了改性钢渣吸附除磷影响因素、等温吸附线特征和吸附动力学，并对生物处理后的出水进行吸附除磷研究。结果表明:在初始磷浓度10 mg/L，投加量10 g/L、pH为7时，改性钢渣吸附后总磷浓度为0.687 mg/L，去除率达93%；改性钢渣对磷的吸附符合Langmuir模型，理论饱和吸附量是1.977 mg/g，吸附动力学符合准二级动力学模型(R2>0.99)；实际生活污水的吸附除磷中，投加量为50 g/L，反应2 h后出水总磷浓度达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级B标的排放要求。

污水处理；除磷；吸附；改性钢渣

Research Center of Water Treatment Coagulant，Chongqing 400045，P.R.China)

吸附除磷的关键是找到一种吸附容量高、速度快、价格低廉的吸附剂。目前采用较多的吸附剂有：沸石、粉煤灰、钢渣、硅藻土等，其中钢渣是钢铁工业中的副产物，含有Ca、Fe、Al、Si等金属氧化物，其特点是密度大、孔隙多、固液分离速度快、来源广泛且廉价[10]。开发钢渣在废水治理中的应用是一种经济且有效的方法，对废水除磷有重要的意义。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

钢渣：来源于重庆钢铁(集团)有限责任公司，80目筛分后用蒸馏水清洗干净烘干备用。

仪器：TU1901紫外-可见分光光度计、pHs-3C型精密酸度计、手提式不锈钢高压灭菌锅、OTF-1200X开启式真空管式炉、XMTD-8222水浴恒温振荡器、HDL-4台式电动离心机、XRF-1800型X射线荧光光谱仪。

试剂：磷酸二氢钾、浓硫酸、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、盐酸、氢氧化钠、均为分析纯。

含磷实验用水：用KH2PO4(分析纯)配置50 mg/L的贮备液备用。

1.2 实验方法

1.2.1 钢渣改性 用3 mol/LNaOH溶液浸泡烘干后的钢渣24 h，再于开启式真空管式炉中700 ℃下煅烧1 h。改性后钢渣的主要化学成分经XRF分析，结果见表1。

表1 改性钢渣化学成分

Table 1 Chemical composition of modified steel slag %

1.2.2 除磷实验 称取一定量的改性钢渣于250 mL具塞锥形瓶中，并加入含磷废水100 mL，调节pH，在恒温摇床中以150 r/min的速度振荡一定时间后，在3 500 r/min下离心5 min，取上清液。

1.2.3 总磷含量测定 用《钼酸铵分光光度法》(GB11893—89)测水中总磷含量。吸取上清液适量于50 mL具塞比色管中，加入过硫酸钾稀释至25 mL刻度线，于手提式不锈钢高压灭菌锅中120 ℃下消解30 min；冷却至室温后依次加入抗坏血酸和钼酸盐，用紫外分光光度计测定吸光度值，根据标线算出水中总磷含量。

2 结果与讨论

2.1 吸附影响因素

通过改变影响除磷效果的因素：初始磷质量浓度、钢渣投加量、pH，依次考察这3个主要因素对除磷效果的影响。按式(1)、式(2)分别计算磷的去除率及吸附量。

ρ=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

qt=(C0-Ct)V/m

(2)

式中：ρ为磷去除率，%；C0为初始磷质量浓度，mg/L；Ct为t时刻残余磷浓度，mg/L；qt为t时刻钢渣对磷的吸附量，mg/g；V为废水体积，mL；m为钢渣投加量，g。

2.1.1 初始磷浓度对吸附的影响 初始含磷质量浓度为：5、10、15、20和25 mg/L时，分别加1 g改性钢渣，调节pH=7，于恒温摇床中振荡吸附30 min，改性钢渣对磷的去除效果见图1。

图1 初始磷浓度对吸附的影响Fig 1 Effect of initial phosphorus

图1表明，随着初始磷质量浓度的增加，钢渣对磷的吸附量越来越大。主要是由于初始磷质量浓度越高，可供钢渣吸附的磷越多；同时，含磷废水本身和钢渣外表面液膜之间的浓度差越大，磷向钢渣表面迁移的动力就越大。因此，增大磷质量浓度有利于提高钢渣的吸附作用[11]。但钢渣对磷的去除率却呈先增后减的趋势，这主要是由于随着初始磷质量浓度的增加，钢渣吸附量增大，逐渐达到饱和，对磷的吸附效果减弱。因此，可以认为，1 g改性钢渣的最大吸附能力为100 mL质量浓度为15 mg/L的含磷废水。

2.1.2 钢渣投加量对吸附的影响 初始磷质量浓度为10 mg/L时，分别取改性钢渣投加量为0.2、0.6、1.0、1.4和1.8 g，调节pH=7，于恒温摇床中振荡吸附30 min，对磷的去除效果见图2。

图2 钢渣投加量对吸附的影响Fig 2 Effect of slag dosage on adsorption

图2表明，随着钢渣投加量的增大，磷的吸附量逐渐降低，去除率却逐渐增大。主要是由于吸附时间较短，吸附未达到饱和，所以去除率增大。随着投加量继续增大，残余磷含量不断减少，吸附过程逐渐达到平衡，吸附量和去除率也趋于稳定。综上，在吸附时间为30 min时，选择较佳的改性钢渣投加量为1 g/100 mL。

2.1.3 初始pH对吸附的影响 初始磷质量浓度为10 mg/L，投加量1 g，改变初始pH为：4、5.5、7、8.5和10，吸附30 min后对磷的去除效果见图3。

图3 初始pH值对吸附的影响

图3表明，pH在4～10之间变化时，磷的吸附量先增大后减小；相应的残余磷浓度先减后降。在pH=5.5～7.5范围内，磷的去除效果最好。研究表明[12]，吸附除磷主要通过离子交换吸附和化学沉淀作用实现。强酸条件下，钢渣经水解和电离释放出Ca+、Mg2+、Fe3+等金属离子。

MexOy+yH2O⟸⟹xMe(2y/x)++2yOH-

(3)

式中：Me为Ca、Mg和Al等金属。

2.2 吸附等温线

改变KH2PO4初始磷质量浓度为1、5、10、15、20、30、40、50、60 mg/L，各投加80目改性钢渣1 g，调节pH=7，进行振荡吸附。

改性钢渣等温吸附特性可以通过Langmuir和Freundlich两个模型拟合，其线性表达式为

Cθ/qθ=Cθ/qm+1/(qmb)

(4)

lg qθ=(1/n)lg Cθ+lg KF

(5)

式中：Cθ为吸附平衡时磷浓度；qm为单分子层理论最大吸附量，mg/g；b为吸附强度；n为吸附指数；KF为吸附平衡常数。

按两种模型分别绘制吸附等温线，根据线性关系计算出相应参数见表2。

表2 吸附等温线参数

Table 2 The parameters of adsorption isotherm

LangmuirFreundlichqmbR2nKFR21．9770．5160．9932．2840．7630．674

2.3 吸附动力学

称取80目改性前后的钢渣各1 g分别加入250 mL具塞锥形瓶中，初始磷浓度为10 mg/L的KH2PO4溶液100 mL，调节pH=7，进行振荡吸附，分别在5、15、30、45、60、90、120、180、240、360、480 min取出，离心取上清液测总磷含量。

吸附量随时间的变化见图4，随着吸附时间的延长，改性前后钢渣对磷的吸附量均呈现逐渐增大的趋势，2 h后吸附量增加缓慢，至8 h时磷吸附量基本稳定。同时，改性后钢渣的吸附效果显著增强，未改性钢渣的平衡吸附量为0.125 mg/g，改性后平衡吸附量增大为0.927 mg/g，提高了86.51%。改性前后吸附的动力学采用准二级动力学方程模拟，线性表达式

(6)

式中：t为吸附时间，h；qt为t时刻吸附量，mg/g；K2为准二级吸附速率常数，g/(mg·h)；qθ为吸附平衡时吸附量，mg/g。

图4 改性前后吸附动力学曲线Fig 4 Adsorption kinetic curves

改性前后准二级动力学线性模拟的相关系数如表3所示。

表3 改性前后吸附动力学参数

Table 3 The parameters of adsorption kinetic before and after modification

R2K2/(g·(mg·h)-1)qe/(mg·g-1)改性前0．99640．9850．138改性后0．99820．4370．955

可以看出，钢渣改性前后qe与测定的平衡吸附量均比较接近，表明钢渣除磷的吸附动力学可以用准二级模型很好的表示，这与相关文献[11,16]结果一致。

取在初始磷浓度10 mg/L，投加量1 g，pH=7条件下振荡8 h后的改性钢渣，用蒸馏水洗净烘干。分别用0.1 mol/L的NaCl、Na2CO3和NaOH溶液对吸附饱和后钢渣进行解吸实验，实验结果见图5。

图5表明，3种吸附剂都有一定的解析能力，但0.1 mol/L的Na2CO3效果最佳，解吸附率可以达到84.2%。经Na2CO3解吸后的钢渣做吸附再生实验，其再生率表示为

图5 不同解吸附剂的解吸效果

计算0.1 mol/L的Na2CO3解吸后的钢渣吸附再生率达40.56%，表明Na2CO3是很好的解吸附剂，同时，改性钢渣作为吸附剂可以很好的重复利用。

2.5 改性钢渣对生活污水的除磷研究

重庆大学B区学生宿舍生活污水经生物滤池——生物接触氧化处理后，取其尾水进行吸附强化除磷实验。分别取80目改性钢渣1、3和5 g于250 mL具塞锥形瓶中，加入生物处理尾水100 mL，振荡吸附，分别在15、30、60、90、120、180、240、360、480 min取出，离心取上清液测出水总磷含量。

测定生物处理尾水总磷浓度为14.1 mg/L，初始pH为7.11。前述pH对除磷效果的影响中得知，在pH=5.5～7.5范围内，改性钢渣对磷的去除效果最佳，故实际污水处理中pH可不做调整就在改性钢渣除磷效果最佳范围内，实验结果见图6。

图6(a)可以看出，不同投加量下，随着吸附时间的延长，出水总磷浓度均不断降低，这与前述模拟废水除磷实验结果相吻合。另外，随着投加量的增大，出水总磷质量浓度越低。投加量5 g时，在吸附120 min后出水总磷质量浓度就降到了1 mg/L以下，达到一级B标的排放要求；而投加量1 g时的效果不如模拟废水处理效果好，这主要是由于实际生活污水体系比KH2PO4模拟废水复杂，废水中除了含磷物质，还含有氮、有机物和重金属离子等，因此，综合处理难度会加大[17]。图6(b)中去除率的变化与图6(a)结果相一致，随投加量增大，吸附平衡后，改性钢渣对总磷的去除率分别达到85.52%、91.59%和94.96%。说明，改性后钢渣可以应用于低磷含量的生活污水强化除磷处理，并取得很好的处理效果。

图6 不同投加量下改性钢渣对生活污水的吸附效果Fig 6 Adsorption abilities of modified slag on

3 结论

1)改性钢渣除磷能力受初始磷质量浓度、钢渣投加量及初始pH的影响。初始磷质量浓度越大、钢渣投加量越大，除磷效果越好；除磷最佳pH范围为5.5～7.5。

2)改性钢渣对磷的吸附符合Langmuir模型，理论饱和吸附量是1.977 mg/g。吸附动力学符合准二级动力学模型(R2>0.99)，是一个“快速吸附，缓慢平衡”的过程。

3)改性钢渣经0.1 mol/L的Na2CO3溶液解吸后，解吸附率为84.2%；再次循环吸附时，吸附再生率达40.56%，可作为重复利用的除磷吸附剂。

4)生物处理—钢渣吸附组合工艺对含磷量较低的生活污水具有很好的除磷效果，钢渣投加量为50 g/L时，吸附平衡时出水总磷质量浓度为0.71 mg/L<1 mg/L，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级B排放标准，磷的去除率达94.96%。

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(编辑 王秀玲)

Preparation of modified steel slag and its phosphate removal performance

ZhengHuaili1,2，GeYaling1，ShouQianying1，ZhaoChun1,2，ZhaiJun1，ZhangZhengan1，JiangJiaxian1

(1.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-environments，Ministry of Education，Chongqing University，Chongqing 400045，P.R.China；2.Chongqing Engineering

The influence factors, adsorption isotherm and kinetics of phosphate removal by modified steel slag were investigated in this study. In addition, the modified steel slag was applied to the phosphate removal of effluent after biological treatment. Result showed that the concentration of total phosphorus decreased to 0.678 mg/L and the removal rate reached 93% after adsorption by modified steel slag at 10 mg/L of initial phosphorus concentration, 10 g/L dosage of modified steel slag and pH 7；The adsorption of phosphorus by modified steel slag was in accordance with the Langmuir isotherm model and the theoretical saturated capacity was 1.98 mg/g. The adsorption process could be well described by the pseudo second-order kinetics(R2>0.99). Furthermore, in the treatment of domestic wastewater, the total phosphorus concentrations of effluent reached the first B grade discharge standard of GB18918—2002 after treated by modified steel slag for 2 hours with a dosage of 50 g/L.

sewage treatment；phosphorus removal；adsorption；modified steel slag

2016-03-09

国家水体污染与治理科技重大专项(2013ZX07312-001-03-03)；重庆大学建筑学部2014年中央高校基本科研业务费(106112014CDJZR210004)；重庆大学城环学院“格兰富杯”环境卓越人才培养创新项目

郑怀礼(1957-)，男，教授，博士生导师，主要从事水环境保护研究与应用，(E-mail)zhl6512@126.com。

Foundation item：National Water Pollution Control and Governance of Science and Technology Major Special(No. 2013ZX07312-001-03-03)；The Central University Basic Scientific Research Foundation of Building Division at Chongqing University (No. 106112014 CDJZR210004); “GRUNDFOS Cup” Innovation Projects of Environmental Personal Training of Urban Construction and Environment Engineering at Chongqing University

10.11835/j.issn.1674-4764.2016.06.017

TQ424.2

A

1674-4764(2016)06-0129-06

Received:2016-03-09

Author brief：Zheng Huaili(1957-), professor, doctoral supervisor， main research interests: research and application of water environment protection，(E-mail)zhl6512@126.com.