化机浆制浆过程中阴离子垃圾的产生及其影响

霍丹 谢丹妮 杨秋林

（1.天津科技大学 天津市制浆造纸重点实验室，天津 300457 2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广州 510640； 3.南京林业大学化工学院，江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，南京 210037；4.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京 210042）

化机浆制浆过程中阴离子垃圾的产生及其影响

霍丹1-4谢丹妮 杨秋林1*

（1.天津科技大学 天津市制浆造纸重点实验室，天津 300457 2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广州 510640； 3.南京林业大学化工学院，江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，南京 210037；4.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京 210042）

化机浆生产过程中，溶解性的半纤维素、低分子量木素、果胶酸、树脂酸、脂肪酸等高负电性物质溶解于浆水体系中，对制浆及纸张的抄造性能有一定的影响。文章综合论述了在化机浆的生产过程中，阴离子性垃圾的产生及其对浆水体系及纸张抄造性能的影响。

化机浆；阴离子性物质；溶解与胶体物质

化机浆生产过程中的阴离子性物质主要是指在制浆过程中，从纤维上释放出来的各种木材原组分和改性组分，如溶解的半纤维素、低分子量木素、改性木素以及果胶酸、树脂酸等电负性化合物以及制浆造纸过程的供水所含有的有机物和无机物等，因其带有高负电性而被命名为阴离子性基团（Anionic groups,AGs）[1-3]。这些高负电性的阴离子性物质将会对浆水体系纸张的抄造性能产生不同程度的影响。

1 阴离子性垃圾的来源及降解机制

阴离子性垃圾的来源大致可分为三种：一种是纸浆磨浆和储存过程中的溶解或分散物质，另一种是制浆和漂白过程中产生的溶解与分散物质，第三种则来自于水、化学添加剂、二次纤维以及损纸等[4]。

这些阴离子性基团可能来自于木材原材料或制浆、漂白和抄纸的过程中。其中羧基、酚醛类、磺酸基团是纸浆中最常见的阴离子性基团。化机浆中的阴离子基团主要成分为葡萄糖醛酸、聚半乳糖醛酸、氧化木素及磺化木素大分子和树脂酸胶粒等[5-6]。卢正立等[7]的研究表明，化机浆DCS（溶解和胶体物质）中的阴离子基团主要为氧化木素、糖醛酸类物质、脂肪酸和树脂酸等。该研究还表明，在碱性过氧化氢漂白中，氢氧化钠主要影响糖醛酸和氧化木素的产生，而过氧化氢则主要影响氧化木素类的产生。TMP中AGs主要来自于半纤维素和果胶质中的羧基。而且TMP中的AGs含量随过氧化氢漂白反应的进行而增加，主要源于果胶质的脱甲基化反应导致半乳糖醛酸的形成以及氧化木素中新引进的羧基[8]。CTMP中的羧基来源与TMP相似。但在CTMP的生产中，会产生比任何浆种都多的阴离子性基团。漂白TMP和 CTMP 中的 AGs 量高达 150-300 μmol·g-1，而硫酸盐浆中仅为 80 μmol·g-1[8]。 原因可归结于两方面：首先，在机械浆和化机浆生产过程中糖醛酸没有被破坏或清除；其次，磺化作用引入了新的阴离子基团，如果胶的脱脂化作用使其转化成自由基形式游离于纸浆中。表1.1[8]为不同浆种中阴离子基团的总量：

表1.1 不同浆种的阴离子总量和表面阴离子量

如上所述，化机浆中的阴离子性物质（AGs）主要成分为葡萄糖醛酸、聚半乳糖醛酸、氧化木素及磺化木素大分子和树脂酸胶粒等。这些阴离子性物质部分由磨浆过程产生，而大部分的阴离子性物质是在漂白过程（尤其是碱性过氧化氢漂白）中产生的，主要成分为聚半乳糖醛酸、葡萄糖醛酸和改性木素。聚半乳糖醛酸主要来源于木材中的果胶。果胶质在碱性过氧化氢漂白过程中，能发生脱甲基化反应，从而使酯化了的羧基释放出来。同时果胶质在碱性介质中还会发生碱性降解反应溶于浆水体系中。

Pranovich[9]等的研究表明，在碱性条件下，云杉TMP中半纤维素、果胶质、聚木糖及木素等会溶出。同时酯键的断裂会释放出乙酸与甲醇。研究还表明，乙酸的产生不受H2O2的影响，但脱乙酰基速率因H2O2的加入而提高。

有研究表明[10]，在机械浆制浆过程中只有少量的果胶酸被释放出来，经过氧化氢漂白后，DCS中的半乳糖醛酸含量大增，这与半乳糖醛酸的甲酯水解不无关系。制浆过程中产生的磺化木素及漂白中产生的氧化木素是浆水体系中阴离子性物质的另一主要成分。在碱性过氧化氢体系中，木素的发色基团被氧化，如邻醌结构被氧化生成酸式的己烯二羧酸；而部分带酸式结构的木素在漂白过程中从纤维上脱落溶出。另外，碳水化合物和木素在制浆及碱性H2O2漂白过程中也会被氧化降解成为脂肪酸，如对羟基苯甲酸、十二酸、十四酸、邻苯二甲酸、油酸、亚油酸、硬脂酸等。表1.2为云杉中阴离子基团的组成。由表1.2可知，漂白及未漂浆中糖醛酸在阴离子基团总量中所占比例是极高的。

1.2 云杉TMP中各阴离子性基团组成

2 阴离子性物质对纸浆及抄纸过程的影响

图1.5 果胶酸与钙离子作用原理示意图

如前所述，化机浆的浆水体系中所存在的阴离子物质主要为改性木素、糖醛酸、树脂酸及脂肪酸等，这些阴离子物质主要是聚木糖与果胶质中的糖醛酸。糖醛酸类物质主要在纤维细胞壁中小于1000 nm的区域不均匀地分布于纤维表面，而且过氧化氢漂白能使AGs在纤维细胞壁中的含量不均匀增加。因其较高的负电荷而能与造纸工段中的化学添加剂及纸浆中的纤维作用，从而对浆水体系及抄纸过程产生影响。

2.1 阴离子性物质对浆水体系的影响

纸浆悬浮液中除含有纤维外，还有大量的化学添加剂、胶体微粒、以及溶解和以胶态形式存在的AGs。因此，AGs与浆水体系的作用体现在其与化学添加剂的相互作用、与胶体微粒的电荷反应以及与纸浆中纤维的相互作用。

浆水体系中的化学添加剂一般是可电离的，AGs与化学添加剂相互作用主要体现在与单价或多价阳离子助剂形成复合电解质。这种复合电解质会吸附到浆水体系中的胶体微粒表面，致使胶体絮聚和沉积。果胶酸可与钙离子发生选择性聚结，钙离子被吸附到两个相邻的果胶链之间的特定位置，然后通过范氏力和氢键结合力使果胶分子形成二聚体，进而形成多聚体，沉积下来[11]。其作用原理如图1.5所示。

现代造纸过程中的浆水体系中包括纤维及大量造纸化学品。这些化学品通过电荷相互作用吸附到AGs上。由于现代纸机的高速运行，致使化学添加剂与AGs间的相互作用时间非常短。因此AGs含量以及作用点对化学添加剂在造纸过程中的保留有非常重要的作用。以木素磺酸盐和硫酸盐木素为模型物，Lesllie等[12]认为阴离子物质对填料的留着率有一定影响。而且，当AGs含量超过0.1%，填料留着率会大幅下降。而AGs的量是极少的，因此就会发生不同化学品在同一阴离子位点的竞争。AGs的分布也非常重要，主要是因为不协调和不均匀的分布会影响化学品的分布、絮凝和纸张的成型[13]。

2.2 阴离子性物质对抄纸及纸张质量的影响

阴离子性物质的溶解对成纸质量的影响主要体现在以下几方面：①降低成纸的松厚度。有研究表明，当白水中的阳离子需求量 （CD值）增加0.27 meq·L-1时，手抄片的松厚度大约降低了7个百分点。这主要是因为阴离子组分的溶解导致纸浆紧度的增加，纤维间的结合点增多，从而松厚度会下降[14]。②阴离子组分的溶出，可使成纸的撕裂度和裂断长在一定程度上增加，这主要是因为半纤维素脱乙酰化使其溶出量减少，从而增加了半纤维素与纤维间的结合力。③果胶的脱甲基化，增加了纤维中的羧基含量，从而能提高纤维的负电荷密度和亲和力，纤维的润涨和柔软性也相应增强[10,15]。

2.3 阴离子物质在纤维表面的吸附

表面AGs会影响纤维-纤维间的连接以及由此形成的强度性能，而AGs总量主要影响纤维润胀、弹性和压溃性能。因此，测定AGs总量和纤维表面AGs含量是非常必要的。

纸浆纤维中AGs含量的测定一般是利用化学方法再结合现代分析技术而进行的。AGs总量的测定可通过各种滴定吸附法。一种快速简单的方法是用亚甲基蓝（MB）吸附法。而表面AGs的测定基于用聚合电解质滴定如Poly-DADMAC、PE吸附技术，是利用纸浆悬浮液的吸附等势线来测定，这种方法是基于聚合电解质与AGs的电荷的化学当量是1∶1。纸浆纤维中阴离子基团分析方法应遵循以下步骤：选取浆样、水洗、除去浆样多余水、加染色剂染色进而形成纸浆悬浮液、在纸浆悬浮液中让染色剂与纸浆纤维接触反应、最后从纤维上分离掉部分染色剂，然后与其他分析技术相结合[16]。如利用ESCA、ATR-IR、ToF-SIMS及ESEM和接触角分析检测挪威云杉TMP手抄片的表面抽出物 [17]，分析结果分别为：ESCA分析表明，其表面抽出物含量排序为：不饱和脂肪酸＜饱和脂肪酸＜树脂酸＜固醇＜甾醇；ToF-SIM检测出除小部分聚合的硬脂酸外，抽出物会附着在纸片表面；ESEM表明聚合电解质等对抽出物在纤维表面的吸附影响不大；而且ESEM比ToF-SIMS能从更深层次剖析样品表面的物质组成；ATR-IR衰减全反射光谱检测中发现与红外峰不同的峰[18]。用SEM、XPS多变量数据分析检测表面化学组成对纸浆物理性能的影响，结果表明，未打浆的纸浆的裂断长受表面木素含量影响较大，而抗张强度和耐破度受表面抽出物和碳水化合物影响较大[19]。

3 小结

在现代制浆造纸尤其是化学机械浆的制浆造纸过程，白水中的DCS，尤其是阴离子性物质，对浆水体系的影响以及对纸张抄造的影响日益严重且备受关注。化学机械浆中阴离子性物质的来源是多样化的，其产生的机理也是多种多样的，在文章中总结的白水中阴离子性物质的来源产生只是迄今为止国内外研究的大致总结，在今后的研究中会有更多更有效的方法解决白水中阴离子性物质所引发的问题。

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华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室（201607）；江苏省生物质能源与材料重点实验室开放基金（JSBEM201507）；江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室开放基金（JSBGFC14011）

霍丹（1984-），助理研究员；联系人：杨秋林（1983-），讲师，电话：13821358565，E-mail:qiulinyang@tust.edu.cn。