不同MoO3质量分数MoO3-ZrO2的合成表征及正己烷异构化性能

冯嘉裕，张 宏，杨 森，许本军，白英芝，王海彦

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

不同MoO3质量分数MoO3-ZrO2的合成表征及正己烷异构化性能

冯嘉裕，张 宏，杨 森，许本军，白英芝，王海彦

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

水热法合成了不同MoO3质量分数的MoO3-ZrO2，利用N2吸附-脱附、X射线衍射、红外光谱和扫描电镜手段对 MoO3-ZrO2进行分析。MoO3-ZrO2的正己烷异构化实验在固定床反应器上进行。结果表明：适量MoO3的添加促进四方晶相ZrO2的生成，使MoO3-ZrO2的比表面积增大。MoO3-ZrO2中含MoO3质量分数为20%时，MoO3在ZrO2表面高度分散，其正己烷的转化率和异构产物的收率分别达到48.6%和34.1%。

MoO3-ZrO2； MoO3；质量分数；异构化

烷烃异构化工艺是生产高辛烷值汽油调合组分的重要方法之一。将低辛烷值的正构C5/C6烷烃转化为高辛烷值的异构烷烃，具有重要的意义[1,2]。但传统的异构化工艺中液体酸催化剂存在腐蚀设备和污染环境，固体酸作为一种新型催化材料，消除了液体酸易腐蚀设备、污染环境等诸多问题，成为近年来人们研究的热点。SO42-/MxOy型固体超强酸由于失活速率快，在工业应用受到了一定程度的限制[3]。而非硫酸促进的 MoO3（WO3）/ZrO2型氧化物固体超强酸，虽然其酸性略低于SO42-/MxOy固体超强，但在催化反应中具有催化活性高、水热稳定性好、易与产物易分离和可反复再生等优点，在异构化、烷基化等诸多催化反应中表现出较好的应用前景和使用价值[4-9]。Nurun Najwa Ruslana等[10]研究结果表明，MoO3-ZrO2拥有大量相的B酸和L酸中心。促进了烷烃异构化转化过程中的氢分子溢流。近年来，MoO3-ZrO2型固体超强酸的制备及应用方面报道较多，但普遍存在结晶度差、孔径小、催化活性低等问题。通过调节 MoO3质量分数来改变 MoO3-ZrO2结构，进而实现酸中心和加氢-脱氢中心的平衡，以获得较好的异构化活性。本论文采用水热法合成了MoO3-ZrO2，考察了MoO3质量分数对MoO3-ZrO2的结构及正己烷异构化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

八水氧氯化锆、七钼酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、浓氨水、无水乙醇和正己烷均由国药集团化学试剂有限公司提供；聚苯乙烯微球（PS）乳液为实验室自制。

D/max-RBX射线衍射仪，分析样品的晶相结构；利用 ASAP 2010型吸附仪测定孔道结构，以BET法计算比表面积，DFT法进行孔体积和孔径分布计算；选用傅里叶变换红外光谱仪测定样品表面酸性。Su8000型场发射扫描电子显微镜观测样品形貌。用Agilent-6890+气相色谱仪分析异构反应产物。

1.2 MoO3-ZrO2制备

将适量的氧氯化锆和钼酸铵溶于蒸馏水中搅拌均匀，缓慢滴加到十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和聚苯乙烯微球（PS）乳液的混合液中，滴加稀氨水调节PH值在9～9.5之间，70 ℃下搅拌3 h后转入水热釜中120 ℃保持24 h，室温下老化24 h。先后用去离子水和乙醇洗涤沉淀物至洗液中无氯离子，常温干燥12 h， 马沸炉中700 ℃焙烧4 h，获得MoO3-ZrO2白色粉末。压片、粉碎、筛分取20-40目颗粒备用。

1.3 正己烷异构化活性实验

在管式反应器中部装填 5 mL 20～40目MoO3-ZrO2颗粒，两端用 10～20目石英砂装填。空气氛围下程序升温到450 ℃活化2.5 h，通入H2，350 ℃还原2 h，泵入正己烷进行异构化反应。催化剂的异构化活性用转化率、异构产物收率来描述。

2 结果与讨论

2.1 N2吸附-脱附表征

不同 MoO3质量分数的 MoO3–ZrO2比表面积和孔结构参数见表1。

由表 1可知，随着 MoO3质量分数的增加，MoO3–ZrO2样品的孔径逐渐减小，可能是部分MoO3分子进入了ZrO2孔道中；但随着MoO3质量分数的增加MoO3–ZrO2的比表面积先增加后降减小；当样品中MoO3质量大于20%时，由于MoO3在ZrO2表面产生颗粒聚集，导致比表面积减小。

表1 不同MoO3质量分数 MoO3–ZrO2的孔道参数Table 1 Pore parameter of MoO3–ZrO2with different MoO3mass fraction

2.2 XRD表征

不同MoO3质量分数的MoO3–ZrO2复合氧化物的XRD谱图如图1所示。

由图1可见，样品不含MoO3时，2θ为28.3°和31.7°处出现了较强单斜相ZrO2（M-ZrO2）的特征峰。当引入 MoO3后，30.2°处四方晶相 ZrO2（T-ZrO2）的特征峰增强，而M-ZrO2的特征峰消失，表明MoO3的引入促进了M-ZrO2向T-ZrO2的转变。由于T-ZrO2比表面积较M-ZrO2比表面积大，因此对应BET分析中适量MoO3添加增大了复合氧化物的比表面积。MoO3质量分数小于或等于20%时，样品谱图中均无 MoO3的特征衍射峰，说明样品中MoO3处于高度分散状态或者渗透到ZrO2骨架中[11]。当MoO3质量分数达到25%时，四方晶相ZrO2的衍射峰强度略有减弱，在2θ=23.0°处的衍射峰归属于Zr(MoO4)2， MoO3质量分数再增加，Zr(MoO4)2物相的衍射峰增强。说明富裕的MoO3与ZrO2相互作用，生成了新的物相[12]。

图1 不同氧化钼含量MoO3–ZrO2的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of MoO3–ZrO2with different MoO3mass fraction

2.3 FT-IR表征

MoO3质量分数分别为 15%、20%、25%的MoO3–ZrO2的红外光分析结果如图2所示。

图2 不同MoO3质量分数的 MoO3–ZrO2的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectrum of MoO3–ZrO2with different MoO3mass fraction

由图2可知，518 cm-1处为T-ZrO2的特征峰；3 438 cm-1为羟基的伸缩振动强吸附峰；971 cm-1处不同程度的吸附峰，主要是样品中Mo-O-Mo键的特征峰；在766 cm-1处的吸附峰为MoO3分子渗透到ZrO2的骨架中形成了Mo-Zr键，而1 637 cm-1为复合氧化物中表面金属原子吸附水的 O-H弯曲振动峰；2 957 cm-1和 1 391 cm-1处弱吸附峰分别归属于残留的CTAB 中 CH2不对称伸缩振动和-CH3伸缩振动； 971 cm-1、820 cm-1和766 cm-1这组特征峰，主要为构成超强酸中心 MoO42-官能团的桥式双齿MoO3结合金属元素时的特征振动峰[13]。MoO3质量分数为25%样品的谱图在820 cm-1处出现Mo-O-Mo和Mo-Zr键叠振动峰，进一步证明Zr(MoO4)2物种的生成，与XRD表征结果相符。

2.4 SEM表征

MoO3质量分数为20%的MoO3–ZrO2不同放大倍数下的SEM照片如图3 所示。图3（1）中未见明显的粒子硬团聚。图3（2）可以观察到样品较发达的空隙，孔洞尺寸大小不一，未观测到孔道坍塌现象。

图3 MoO3质量分数为20%的MoO3–ZrO2的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of MoO3–ZrO2with MoO3massfraction 20%

2.5 MoO3-ZrO2催化剂在正己烷异构化活性评价

图4为350 ℃、2.5 MPa、1.0 h-1和氢烃摩尔比4:1的条件下，不同MoO3质量分数MoO3–ZrO2的异构化实验结果。

图4 含不同MoO3质量分数MoO3–ZrO2的异构化性能Fig.4 Isomerization ability of MoO3–ZrO2with different MoO3mass fraction

由图4可见，当催化剂中MoO3质量分数由15%增加到30%，正己烷的转化率和异构烷烃的收率均先增大后减小。催化剂中MoO3质量分数为20%时，正己烷的转化率和异构产物的收率均达到了最大值，48.6%和34.1%。综合上述表征分析，这是由于此时MoO3在ZrO2表面达到单层分散，催化剂酸量增加，表现出了较好的异构化活性。

3 结 论

以CTAB和PS乳液的混合物为模板剂，采用水热法合成了MoO3–ZrO2复合氧化物。MoO3质量分数对MoO3–ZrO2的孔道结构、比表面积和超强酸量具有一定影响，而且MoO3的引入有利于T-ZrO2的生成。过多的MoO3则会导致T-ZrO2的结晶度降低，并生成 Zr(MoO4)2相，使 MoO3–ZrO2异构化活性降低。当MoO3质量分数为20%时，MoO3在ZrO2中分散较好，MoO3–ZrO2样品具有较大的比表面积和较多的超强酸中心。在350 ℃、2.5 MPa、1.0 h-1和氢烃摩尔比4:1时，含MoO3质量分数为20%的MoO3–ZrO2表现出较高的异构化活性，正己烷的转化率和异构体收率分别达到48.6%和34.1%。

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Synthesis, Characterization and n-Hexane Isomerization Performance of MoO3-ZrO2With Difference MoO3Mass Fraction

FENG Jia-yu, ZHANG Hong, YANG Sen, XU Ben-jun, BAI Ying-zhi, WANG Hai-yan
（Liaoning University of Petroleum Chemical Technology, Liaoning Fushun 113001, China）

MoO3-ZrO2composite with different MoO3mass fraction was synthesized by hydrothermal method. The MoO3-ZrO2samples were characterized by X-ray diffraction, N2adsorption – desorption, infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The n-hexane isomerization experiment on MoO3-ZrO2catalyst was carried out in fixed bed reactor. The results showed that the introduction of MoO3promoted the stability of tetragonal phase ZrO2and increased the specific surface area of MoO3- ZrO2. When the mass fraction of MoO3was 20% in MoO3-ZrO2, MoO3highly dispersed on the surface of ZrO2. The conversion rate of n-hexane and isomer yield respectively reached 48.6% and 34.1%.

MoO3-ZrO2; MoO3; mass fraction; isomerization

TQ 201

A

1671-0460（2016）11-2505-03

大学生创新创业训练项目，项目号：2014101480005。

2016-09-28

冯嘉裕（1992-），男，新疆省哈密市人。E-m ail：148032356@qq.com。

白英芝（1976-），女，讲师，硕士，清洁燃料生产。E-m ail：byz0510@163.com。