高凝原油降凝剂的合成及性能研究

李恺翔，朱玉高

（延安职业技术学院，陕西 延安 716000）

高凝原油降凝剂的合成及性能研究

李恺翔，朱玉高

（延安职业技术学院，陕西 延安 716000）

针对我国原油高凝点的现状，以丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸为单体，按摩尔比10:1:1:1溶液共聚，合成了新型高效的原油降凝剂。结果显示：降凝效果在加剂量为 0.5%(wt)、反应温度为70 ℃时，降凝效果最优；且当原油溶液温度达到20 ℃以上时候，其粘度几乎降至为0 Pa·s。

降凝剂；原油；凝点；共聚物

我国生产的原油绝大部分都是含蜡较高的高凝原油，其凝固点随着原油含蜡量的增加而增高，在低温下会析出微晶蜡，随着原油中微晶蜡的增加，会使原油粘度增大，导致原油流动性变差，严重时会阻塞输油管道，这给原油的开采和输送带来很多难题[1-3]。目前原油降凝常用方法有热处理、微生物法和化学添加剂等，综合考虑能耗、成本及效果等因素，原油中添加化学添加剂（降凝剂）是性价比和操作性较优的方法。

对于高凝原油降凝剂的研究我国起步较晚，由于原油组成的差异性和复杂性，不同降凝剂对不同原油的降凝效果差异很大[4]。本实验以丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯酸为单体，采用溶液共聚法合成原油降凝剂，并对其降凝效果进行验证，找到最适合的降凝剂，从而为提高降凝剂的适用性提供参考，为原油的开采和输送降低难度。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

原油为产品级；甲苯、丙酮、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、偶氮二异丁腈、无水乙醇、过氧化苯甲酰等均为分析纯。

RE-5299旋转蒸发仪；布氏粘度计；电热真空干燥箱；高纯氮气；精密电子天平；循环水式多用真空泵；BrookfieldDVⅡ＋P旋转粘度计；AR2000ex型共轴圆筒旋转式流变仪；DMS-653型光学显微镜；NC71/SBY-SYP1022-2A 石油产品倾点、浊点、凝点、冷滤点测定仪。

1.2 降凝剂的制备

先将溶剂甲苯（70%(wt，下同)）加入到四口烧瓶内，然后将反应单体丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、苯乙烯与丙烯酸按摩尔比10:1:1:1混合后加入到四口烧瓶，启动搅拌装置，直至反应单体完全溶解于甲苯后，启动电加热升温至反应温度，期间逐滴加入引发剂过氧化苯甲酰（2%），观察分水器中水量，当其值达到理论值时，停止反应。减压蒸馏处理产物，除去溶剂甲苯，然后用乙醇洗涤粗产物，除去未反应单体，洗涤提纯后的产物在电热真空干燥箱中干燥，制得丙烯酸十八脂-醋酸乙烯酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物原油降凝剂[5]，结构式为：

1.3 性能的测试

1.3.1 凝点的测定

采用NC71/SBY-SYP1022-2A 石油产品倾点、浊点、凝点、冷滤点测定仪，参照 GB/T510-83对原油凝点进行测定。

1.3.2 粘度的测定

使用 BrookfieldDVⅡ＋P旋转粘度计测定不同原油溶液在 50 s-1剪切速率下，80、70、60、50、40、30、20、15、10、5、2 ℃时的粘度值。

2 结果与讨论

2.1 降凝剂用量对降凝效果的影响

降凝剂用量对降凝效果影响如图1所示，降凝剂的用量在0～0.5%之间时，降凝效果随着降凝剂用量的增加而增加，其中在用量为0.5%达到最大，凝点下降值为22.5 ℃。当降凝剂用量超过0.5%以后，降凝效果有轻度的降低，其中在用量为0.6%，倾点下降值为21 ℃。降凝剂的用量在0～0.25%之间时，凝点下降值增长速率最高，降凝剂的用量在0.25～0.5%之间时，凝点下降值增长速率稍微放缓。由图1可知，降凝效果和降凝剂用量关系呈现的是先增后降的趋势，降凝效果最好的降凝剂用量为0.5%。这是因为，当原油溶液中降凝剂量少时，降凝剂分子与微晶蜡的共结晶作用不强，共结晶效果不明显，所以降凝效果不佳；当降凝剂用量超过0.5%时，降凝效果反而下降，由于降凝剂用量过大，影响了降凝剂分子在原油中的分散，严重时会使其以冻胶形式存在于原油中，这在一定程度上影响了降凝剂的降凝效果[6]，也可能是此浓度下降凝剂与蜡晶的作用已达到饱和。因此，选择合适的降凝剂用量，对降凝效果和成本控制起着十分重要的作用。

图1 降凝剂加入量对降凝效果的影响Fig.1 The effect of pour point depressant dosage on pour point depression effect

2.2 反应温度对降凝效果的影响

反应温度对降凝效果影响如图2所示，反应温度对降凝效果的影响十分显著。当温度在40～70 ℃之间时，降凝效果随着温度的增高而加强。当温度高于 70 ℃时候，降凝剂的降凝效果略有降低，其中在70 ℃时候有一个峰值，其降温幅度为8 ℃。当温度达到80、90 ℃时，其降温幅度均为7 ℃。温度不仅对反应速率和催化剂活性有一定影响，同时也影响反应物能否发生有效的聚合[7]。本研究中反应温度为70 ℃时候，聚合产物分子量在5 000～16 500之间，降凝效果最优，可能因为此时催化剂活性和反应速率最优，且在该反应温度下反应物的分子活性较高，聚合反应的效率较好[8]。当温度低于 70 ℃时，反应物分子活性较低，导致聚合反应不完全，最终降凝剂效果较差；当温度高于 70 ℃时，过高的反应温度下会导致催化剂活性较低，从而导致反应速率变慢，聚合反应同样进行的不完全[9]。因此，降凝效果随温度提升呈现先增大后减小的变化趋势。

图2 反应温度对降凝效果的影响Fig.2 The effect of reaction temperature on pour point depression effect

2.3 降凝剂对原油粘度的影响

降凝剂用量为0.5%，原油溶液加热后，其温度控制在70 ℃，其降温速率控制在2 ℃/min，控制剪切速率为50 s-1，原油溶液的黏温曲线见图3。在2～20 ℃时，原油溶液的表观粘度降幅较大，由2.5降至0.2 Pa·s，当原油温度高于20 ℃时，其粘度随温度的降幅较小，当温度达到 30 ℃时候，粘度降至几乎为0.03 Pa·s；同样，加剂原油在2～20 ℃时，其粘度由1.3 Pa·s快速降至0.1 Pa·s，当温度达到30 ℃时候，粘度降为0.02 Pa·s。降凝剂是一种高分子聚合物，它能够有效降低原油的凝固点，且一般存在长链烷烃和极性基团，降凝剂通过减弱微晶蜡间的相互作用，从而抑制其三维空间网状结构的形成[10]。降凝剂聚合物应该考虑侧链的长度，只有与原油中的微晶蜡开始结晶温度接近或者一致时候，才能发挥降凝作用[11]。原油中加入降凝剂后，降凝剂分子和原油中微蜡晶发生共结晶，抑制了微蜡晶的聚集成长，使原油流动时内摩擦力减小，从而显著降低了原油的粘度[12]。

图3 原油和原油溶液黏温曲线Fig.3 Sticky temperature curve of crude oil and Crude oil solution

2.4 降凝剂对原油蜡晶形态影响

启动水浴，将原油加热升温至 60 ℃，然后加入降凝剂，搅拌均匀，取原油溶液1滴，滴加到载玻片上，随即盖上盖玻片，缓慢将其降温至室温，微蜡晶形态就可以用高倍偏光显微镜进行观察拍照。

图4 蜡晶形态的显微照片（400倍）Fig.4 The photomicrograph of morphology of crystal(400 times)

通过对加降凝剂前后原油中微蜡晶形态的分析，如图 4(a)，未加降凝剂原油中石蜡析出的晶形多为细小的微蜡晶，原因是原油中蜡碳数分布较为集中，微蜡晶易过饱和，晶核生成速度远比微蜡晶生长速度快[12]。加降凝剂以后，如图 4(b)，石蜡的晶形发生了明显的改变，微蜡晶数目大大减小，生成蜡晶形态较大，这是因为降凝剂中的极性基团与石蜡之间发生吸附-共结晶作用，使得多个微蜡晶吸附在一起，微蜡晶体积增大，这样单位体积原油溶液内微蜡晶数目减少，微蜡晶不容易吸附形成较大的三维空间网络结构，从而降低原油的凝点[13]。

3 结论

（1）降凝剂为丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、苯乙烯与丙烯酸的共聚物，相对分子量为5 000～16 500，该共聚物中含有适度的烷烃碳链，又有极性不同的极性侧链，因而对原油的降凝有较强适应性。

（2）丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、苯乙烯与丙烯酸的共聚物降凝剂的降凝效果在降凝剂用量为0.5%， 反应温度为70 ℃时，其降凝效果最优。

（3）丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、苯乙烯与丙烯酸的共聚物降凝剂可以显著降低原油的粘度，当温度达到20 ℃以上时候，粘度降至几乎为0 Pa·s。

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Research on Synthesis and Performance of High Pour Point Crude Oil Depressant

LI Kai-xiang, ZHU Yu-gao
（Yan’an Vocational and Technical College，Shaanxi Yan’an 716000，China）

Aiming at the high solidifying point of domestic crude oil, a new pour point depressant was synthesized with octadecyl acrylate/vinyl acetate/styrene/acrylic acid as monomers under monomer mole ratio of 10:1:1:1. The results show that, the pour point depressant is more effective as dosage of the pour point depressant is 0.5% and the reaction temperature is 70 ℃; when the temperature increases to 20 ℃, the viscosity of crude oil solution almost reaches to 0 Pa·s.

pour point depressant; crude oil; condensation point; copolymer

TQ 433.431

A

1671-0460（2016）11-2508-03

2016-04-16

李恺翔（1979-），男，河南省平顶山市人，讲师，硕士，2007年毕业于温州大学有机化学专业，研究方向：石油化工和化工分析。E-m ail：likaixiang2004@163.com。