凹凸棒黏土的改性及铬离子吸附性能研究

孙留奇，林春霞，任思倚，蒋 攀，王路露，王彦斌＊，孙万虹

（1.西北民族大学化工学院，甘肃兰州730030；2.西北民族大学实验中心，甘肃兰州730030）

凹凸棒黏土的改性及铬离子吸附性能研究

孙留奇1，林春霞1，任思倚1，蒋 攀1，王路露1，王彦斌1＊，孙万虹2＊

（1.西北民族大学化工学院，甘肃兰州730030；2.西北民族大学实验中心，甘肃兰州730030）

通过不同方法对凹凸棒黏土（ATP）活化改性处理，得到不同形貌的ATP.文章主要探讨了超声时间、热处理温度、酸活化处理浓度等对产物形貌的影响，并通过扫描电子显微镜（SEM）和XRD对二氧化锰进行了形貌和结构分析.铬离子吸附性能研究表明，在298K、吸附时间为30min、pH＝5.5的条件下，ATP的最大吸附量为10.8mg／g.

凹凸棒黏土；吸附性能；黏土改性

随着现代社会经济和科技的高速发展，水体污染日益成为威胁和制约人们健康和发展的重要因素，而重金属对水体的污染已经引起国内外的广泛关注［1－2］.在污水处理方面，较常用的处理方法主要有氧化还原法、滤膜法、吸附分离、微生物综合治理等方法.而吸附法作为一种成熟有效的处理方法得到了广泛的应用，关于吸附剂的研究也日益深入［3］.应用相对较多的吸附剂是活性炭，但活性炭存在价格较高和再生方法复杂的缺点，因此在应用上具有一定的局限性.

凹凸棒黏土是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的粘土矿，凹凸棒的理想化学式为Si8Mg6O20（OH）2（OH2）4·4H2O，其基本结构单元为2︰1层型，即2层硅氧四面体夹1层镁氧八面体组成单元层.但其实际化学式和成分含量随凹凸棒产地的不同而存在差异，从而使其吸附性能也不同［4］.凹凸棒黏土由于具有较大的比表面积、成本低、吸附效率高、达到吸附平衡时间短、吸附条件无苛刻要求和再生简单等优点，是活性炭的较好替代品，在吸附重金属离子方面有广阔的应用前景［5］.

但天然产出的凹凸棒黏土含杂质量大、吸附容量不高、吸附选择性差，常不能满足处理重金属污水的要求，需对其进行改性，优化其各方面的性能，以提高其在污水处理过程中的去除效率［6－7］.改性的目的是为了去除天然凹凸棒黏土中的杂质，增加其表面积，并对其进行有机负载，增强其对有机物质的去除能力［7］.凹凸棒黏土的改性方法有很多，主要分为物理改性和化学改性.物理改性主要有提纯、高温、微波和超声波改性等.化学改性主要有酸碱盐处理、有机改性等［8］.本文以江苏盱眙的凹凸棒黏土为吸附材料，对其进行了XRD、SEM、红外光谱及吸附性能的表征.通过研究凹凸棒黏土的不同改性方法，期望得到凹凸棒黏土对污水中重金属铬（Ⅵ）离子吸附去除的目的.

1 实验部分

1.1 ATP的超声处理

将0.2g凹凸棒黏土和50mL无水乙醇加入100mL圆底烧瓶，超声处理，抽滤洗涤，50℃真空干燥得样品，记为ATP-1.

1.2 ATP的热处理

将0.2g超声预处理后的凹凸棒黏土放入马弗炉中热处理2h，无水乙醇洗涤，50℃真空干燥得样品，记为ATP-2.

1.3 ATP的酸处理

将0.2g凹凸棒黏土和50mL的HCl加入100mL圆底烧瓶，常温搅拌反应4h，抽滤洗涤，50℃真空干燥得样品，记为ATP-3.

1.4 结构表征

Nicolet AVATAR360傅里叶红外分光光度计，KBr压片；D／max-2400D型X射线粉末衍射仪（日本理学）；JSM-6330F型扫描电子显微镜（SEM），样品经辉光放射喷金处理后测试.

1.5 污水处理

首先准确称取一定量的分析纯重铬酸钾（预先在105～110℃烘干）于蒸馏水中，准确配制一系列不同浓度的含铬（Ⅵ）溶液.分别向50mL锥形瓶中加入20mL的含铬（Ⅵ）溶液，再向其中分别加入0.2g ATP，然后放入摇床中振荡.接触吸附一定时间后取出分别抽滤，然后采用二苯碳酰二肼分光光度法［9］检测溶液中Cr（Ⅵ）的浓度，并计算Cr（Ⅵ）吸附量和去除率.

2 结果与讨论

2.1 超声时间对ATP形貌的影响

图1 不同超声时间下ATP-1的扫描电镜图（a：30min；b：2h）

图1分别为ATP经超声处理30min（a）和2h（b）的扫面电镜图.ATP的显微结构包括3个层次：一是ATP的基本结构单元，即棒状单晶体；二是由棒晶紧密聚集而成的棒；三是由棒晶及棒晶束间相互聚集而形成的块［10］.由图1可知，超声处理30min后ATP主要以棒状和块状形式存在.而当超声处理2h后，ATP的存在形式有棒状单晶体、棒状和块状三种形式存在，但是仍以块状为主.由此可见，在此条件下超声处理（输出功率80kw，介质温度40℃）不能提供足够的能量破坏ATP晶格间的吸附力，无法得到均匀分散的纳米凹凸棒晶.

2.2 热处理对ATP形貌的影响

ATP在加热条件下能脱去其晶体结构中的吸附水、沸石水、结晶水和结构水，晶体内部的部分键断裂，活性位点增加［11］.虽然ATP内表面的活性部位比外表面的活性强，但数量却少，热改性能增大内部的比表面积，使晶体结构变得疏松多孔，从而能增强其吸附性能.图2是ATP在不同热处理温度下的扫描电镜图.从图2a可以看出，当热处理温度为150℃时，ATP呈纤维或针棒状形貌，纤维状晶体宽度约30nm～70nm，长度大多在500nm以上，部分呈棒状团聚状态，即由多个棒晶聚集而成.当煅烧温度升高到350℃时（图2b），ATP部分是棒状形式，有些粘结在一起成为块状.从图2c可以看出，500℃煅烧的ATP，几乎看不到纤维状晶体，多数晶体烧结成为团块状且杂乱堆积，孔道塌陷.可见，热处理温度并不是越高越好，当达到一定温度时，ATP中的全部沸石水、吸附水及部分结晶水会脱失，其比表面积增大.但当温度过高时，会破坏ATP的化学结构，硅、氧、镁形成的框架结构会全部坍塌［12－13］.实验结果表明，热处理温度为150℃时，ATP的分散性较好，当热处理温度高于300℃后，ATP被烧结成块状.

2.3 酸浓度对ATP形貌的影响

图2 不同加热温度下ATP-2的扫描电镜图（a：150℃；b：300℃；c：500℃）

图3 不同酸浓度活化条件下ATP-3的扫描电镜图

通过场发射扫描电镜观察样品的形貌结构，图3a-d分别为样品1mol·L－1HCl、2mol·L－1HCl、4mol·L－1HCl和8mol·L－1HCl活化处理4h的电镜照片.由图3可知，ATP表面呈纤维状、针棒状，且长短不一杂乱地聚集在一起.可见ATP经酸活化改性后，ATP结构中的杂质不仅能被去除掉，使孔道疏通、孔隙体积增大，还会将其晶体表面上的 Mg2＋、K＋、Al3＋等可交换性的阳离子置换出来，使凹凸棒带有负电，离子强度增大［14］.对不同酸浓度活化条件下的SEM图对比发现，酸浓度较低时（图3a），随ATP主要以纤维状、针棒状存在，但棒径较大，还存在少量ATP块.酸浓度增加到2mol·L－1（图3b）时，形貌改变不大，ATP块却减少.而酸浓度为4mol·L－1（图3c）时，得到ATP纤维状、针棒状结构均匀，棒径较小，大约在20～40nm之间.但当盐酸浓度增加到8mol·L－1时（图3d），块状结构明显增加.因此，酸溶度过高会溶解凹凸棒土结构.

2.4 研磨对ATP形貌的影响

图4 ATP研磨前后扫描电镜图

图4是ATP经4mol·L－1HCl活化处理后研磨前后的扫描电镜图.从图4b可以看出，样品经研磨后，ATP纤维或针棒状结构几乎完全破坏，看不到纤维状晶体，成为团块状且杂乱堆积.因此，为了得到理想的凹凸棒晶，制备好的样品最好不要研磨处理.

2.5 XRD谱图分析

图5 ATP的XRD谱图

图5为4mol·L－1HCl活化处理4h所得ATP的XRD分析图谱.其中，2θ值在19.69°、27.31°、34.90°和42.29°处出现ATP的特征衍射峰.在2θ为20.67°、26.60°、50.21°、54.87°、59.91°和67.88°处出现的是石英的特征衍射峰；在2θ为16.14、50.2和61.51处为蒙脱土的特征衍射峰.这表明经酸处理的ATP中存在蒙脱土和石英等其他共生矿物［15］.

2.6 污水处理分析

吸附平衡实验是在250rpm的控温摇床中进行.吸附时间和初始浓度的研究都是在20mL的含铬（VI）溶液中加入0.1g的经酸活化处理的ATP.吸附率（C）按公式（1）计算：

c0为溶液中Cr6＋初始浓度（mg／L），溶液经样品处理后，在t时刻溶液中Cr6＋的浓度为ct（mg／L）.吸附剂的吸附量（qe）按公式（2）计算：

qe是平衡吸附量（mg／g）；c0和ce分别是Cr6＋的初始浓度和平衡浓度；V（L）是溶液体积；m（g）是吸附剂质量.

在Cr6＋的初始浓度为40mg／L、吸附温度为298K、吸附剂用量为0.1g的条件下，考察吸附时间对吸附效果的影响.由图6a可看出，ATP仅在15min对Cr6＋的吸附率达到88%，表明大部分Cr6＋在很短的时间内就可以被吸附，在60min内会使Cr6＋的吸附率达到96%，基本达到吸附平衡.说明ATP在此条件下吸附效果较好，在较短的时间内就可以达到吸附平衡.此时的饱和吸附量为7.7mg／g，延长吸附时间对吸附率来说提高不多.

图6 时间和浓度对去除率的影响

为了研究吸附剂的吸附效果与溶液浓度之间的联系，配制了不同浓度Cr（VI）标准溶液，在吸附温度为298K、吸附时间为30min、pH＝5.5、吸附剂用量为0.1g的条件下，考察Cr6＋初始浓度对吸附效果的影响，结果如图6b所示.从图6b可见，当Cr6＋的初始浓度在20～30mg／L范围内，Cr6＋的去除率均已超过98%，表明在该浓度区间内溶液中的Cr6＋基本被完全去除.当Cr6＋的初始浓度从40mg／L增加到60mg／L时，Cr6＋的去除率明显下降，60mg／L时Cr6＋的去除率为84%.这可能是因为对于一定量ATP纳米材料中吸附位点的数量是一定的，随着溶液中Cr6＋数量的增加，吸附位点达到饱和，因而吸附能力下降.此时的最大吸附量为10.8mg／g.

ATP吸附重金属离子主要利用其络合作用、离子交换作用及静电作用.ATP中存在大量的-OH官能团，将ATP置于含重金属离子的溶液中时，-OH会和金属离子发生络合作用.另外，在ATP的矿物层间存在未被处理掉的可交换的无机阳离子，如Na＋、K＋、Mg2＋等，当溶液中的重金属离子与ATP接触时，发生离子交换，从而导致重金属离子的去除.除这两种作用之外，ATP上存在剩余负电荷，与金属离子强烈的静电吸引作用也会导致重金属离子的吸附.在ATP吸附重金属离子的过程中，这3种作用同时发生.因此，ATP在吸附性能方面的研究越来越多.

3 结论

通过对凹凸棒黏土的不同改性研究发现，ATP经超声处理不能达到均匀分散.而煅烧可以使ATP较好的活化，但温度应控制在200℃之内，超过500℃后ATP孔道塌陷，烧结成块.酸活化改性得到的ATP形貌相对较好.本实验中酸活化最佳浓度为4mol／L.ATP处理后不宜研磨，研磨都会使ATP形貌破坏.ATP对Cr6＋吸附性能研究表明，酸活化处理的ATP对Cr6＋具有较好的吸附性能.在室温条件下，对40mg／L的Cr6＋去除率在60min时可达到96%.

参考文献：

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Adsorption Performance Research of Modified Attapulgite Clay

SUN Liu-qi1，LIN Chun-xia1，REN Si-yi1，JIANG Pan1，WANG Lu-lu1，WANG Yan-bin1＊，SUN Wan-hong2＊，
（1.College of Chemical Engineering，Northwest University for Nationalities，Lanzhou 730030，China；2.Experiment Center of Northwest University for Nationalities，Lanzhou 730030，China）

Different morphologies of attapulgite（ATP）have been obtained by using different modified methods for ATP clay.We mainly discussed the influence of the ultrasonic time，calcination temperature and acid concentration on the product morphology.The morphology and structure of samples were analyzed by scanning electron microscopy（SEM）and X-raydiffraction（XRD）.The results showed that maximum adsorption amount of ATP for Cr（VI）adsorption was 10.8mg／g under conditions 298K，30min adsorption time and pH 5.5.

Attapulgite clay；Adsorption

O6；X703

A

1009-2102（2016）04-0010-06

2016-08-02

2016年国家级大学生创新创业训练计划项目（201610742047）；2016年西北民族大学校团委项目资助（UPIP16057）；2015年西北民族大学重点实验室自主研究课题项目（zyp2015016）；2016年西北民族大学中央高校项目（31920160011）.

＊

孙留奇（1993—），男（彝族），河南平顶山人.