V-ZSM-5上氨选择性催化还原NO降解机理的DFT研究

范宝芸，陈 真，吕永康*

(1.太原理工大学，山西 太原 030024；2.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)



V-ZSM-5上氨选择性催化还原NO降解机理的DFT研究

范宝芸1，陈 真2，吕永康2*

(1.太原理工大学，山西 太原 030024；2.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

运用密度泛函理论对NO在V-ZSM-5的周期性晶包模型上的氨选择性催化还原降解路径进行了系统的研究。计算结果表明，NO优先于NH3吸附于V上，NO的氨选择性催化还原降解反应经过生成不稳定的中间产物NH2NO，随着中间产物NH2NO分解成H2O和N2，NO被分解。不稳定的中间产物NH2NO在[VO]1+活性位点上也可以分解成H2O和N2。

NO；V-ZSM-5；氨选择性催化还原；泛函密度理论

引 言

氨选择性催化还原(NH3-SCR)方法降解氮氧化物(NOx)就是将NH3喷射到废气中，在催化剂作用下，利用NH3将NOx还原为N2和H2O排放出去，从而将NOx降解的技术方法[1-3]。NH3具有很强的识别选择性，它能选择性地与NOx反应而很少或者甚至不会与废气中存在的O2发生反应，因此，被用作SCR中的还原剂。以NH3作为还原剂的选择性催化还原系统能够降解固定污染源排放废气中的绝大部分NOx以及低柴油机排气中绝大部分的NOx，还能降低部分碳氢化合物。SCR技术的最大优点在于它对NOx的转化率相当高，通常情况下NOx转化率在90%以上[1-4]。

由于ZSM-5具有复杂的笼状孔道结构、表面积大、择形催化性能和独特的表面酸性，同时，改性的ZSM-5在催化反应过程中活性高，相对而言不易积炭，具有较好的热稳定性、耐酸性、疏水性以及水蒸气稳定性等优点，故ZSM-5系列催化剂已经在诸如FCC等催化过程和领域中得到广泛使用[5-8]。在以NH3、CO、碳氢化合物等为还原剂，选择性催化还原NOx的一系列负载到ZSM-5上的金属(Cu、Co、Fe、Ni、Rh)催化剂都具有良好的SCR催化活性[8-11]。Lavat等[12]设计实验制备了VO-ZSM-5系列催化剂，并研究了其在NH3-SCR中的催化性能，实验结果表明，在温度为470 ℃下NO催化转化率高达98.6%，通过傅立叶变换红外光谱和X射线衍射表征技术证明，催化剂中[VO]1+活性位点的存在决定了VO-ZSM-5在NH3-SCR中优异的选择性催化还原性能。Brüggemann等[13]采用5T簇模型Fe-ZSM-5的密度泛函理论(DFT)方法，对Fe改性ZSM-5分子筛催化剂在NH3-SCR中的反应机理作了详细而深入的研究，对不同且可能存在的的活性位点进行探索，认为，在Fe-ZSM-5的NH3-SCR反应中NH3分子首先吸附于活性位点上，NH3分子上的一个H原子向[FeO]1+上的O原子转移形成羟基，接着，NO或者NO2与羟基反应生成亚硝基胺硝酰胺等，一些中间产物与另一个NH3分子反应生成亚硝基胺硝酰胺，催化剂还原再生。这些亚硝基胺硝酰胺等不稳定中间体通过在B酸上分解成N2和H2O完成整个NH3-SCR循环过程。其他基于Fe-ZSM-5、Mo-ZSM-5、Cu-ZSM-5等改性分子筛催化剂的NH3-SCR反应活性的研究也有大量的报道[9，10，14，15]。

钒(V)作为目前商业脱硝催化剂(V2O5-WO3/TiO2)中主要的活性组分，其具有良好的催化氧化能力[16]，结合分子筛的自身优势，在催化氧化、选择性催化还原反应方面具有独特的优势。但是，目前对V-ZSM-5氨选择性催化还原法脱硝的报道不多，尤其是理论方面的研究更为缺乏。本文重点对V-ZSM-5的NH3-SCR机理进行泛函密度理论进行(DFT)研究。

1 计算方法与模型

本文中所有的计算均使用奥地利维也纳大学开发的从头计算VASP软件包[17-18]，采用平面波基组作为基组，平面波基组的截断能为270 eV。交换相关能的泛函使用了广义梯度的GGA近似，价电子与离子实间的互相作用通过全电子投影缀加波PAW方法描述。第一布里渊区采用了(3×1×3)的k点网格，在对体系的力进行优化时，力常数的收敛要小于或者等于0.05 hatree/Bohn，计算误差范围±0.01 eV[19]。采用了cNEB(climbing-nudged elastic band method)方法寻找过渡态构型[20]，对其构型进行优化，同时，对优化构型进行振动频率分析，以存在唯一虚频确认其即为过渡态。

本文中所使用的计算模型为全硅型ZSM-5分子筛(O192Si96)中1个Si原子被Al取代后的模型，优化后其晶格常数分别为：a=200.78 nm，b= 200.78 nm，c=133.60 nm。骨架铝的引入使分子筛的硅铝比(Si/Al)为95，正三价Al置换正四价Si所引入的负电荷由[VO]1+离子所平衡。图1所示为V改性的ZSM-5分子筛(O192Si95AlVO)示意图。

对于吸附质在分子筛催化剂上的吸附能Eads，计算公式见式(1)。

Eads=Ecomplex-(Eadsorbate+Ehost)

(1)

计算反应能垒公式见式(2)。

Ea=ETS/M-EIS/M

(2)

反应热的计算公式见式(3)。

ΔE=EFS/M-EIS/M

(3)

其中，Ecomplex、Eadsorbate、Ehost、ETS/M、EIS/M和EFS/M分别表示吸附质在分子筛上形成吸附复合物的总能量、自由态的吸附质分子的能量、分子筛的能量、反应物连同分子筛的总能量、过渡态连同分子筛的总能量以及终态连同分子筛的总能量。

图1 V-ZSM-5分子筛周期性晶包模型

2 结果与讨论

根据Li等[21]基于Fe-ZSM-5在NH3-SCR中的催化还原机理，探讨了V-ZSM-5在NH3-SCR中的催化还原机理可以表述为：

Z[VO]+NO→Z[VO-NO]

Z[VO-NO]+NH3→Z[VO-NO-NH3]

Z[VO-NO-NH3]→Z[VOH-NO-NH2]

Z[VOH-NO-NH2]→Z[VOH]+NH2NO

Z[VOH]+NO2→Z[VOH-NO2]

Z[VOH-NO2]+NH3→Z[VOH-NO2-NH3]

Z[VOH-NO2-NH3]→Z[V(H2O)-NO2-NH2]

Z[V(H2O)-NO2-NH2]→Z[V-NO2-NH2]+H2O

Z[V-NO2-NH2]→Z[VO]+NH2NO

Z[VOH-NO-NH2]→Z[VOH-NOH-NH]

Z[VOH-NOH-NH]→Z[VOH-N(H2O)-N]

Z[VOH-N(H2O)-N]→Z[VOH-N-N]+H2O

Z[VOH-N-N]→Z[VOH]+N2

Z[V-NO2-NH2]→Z[V-NOOH-NH]

Z[V-NOOH-NH]→Z[V-NO(H2O)-N]

Z[V-NO(H2O)-N] →Z[V-ON-N]+H2O

Z[V-ON-N] →Z[VO]+N2

其中，Z代表周期性ZSM-5分子筛骨架，即Z=O192Si95Al。

2.1 中间体NH2NO的生成

NH3选择性催化还原反应经过生成中间体NH2NO以及中间体的分解和活性位点的再生，成催化循环过程。如第3页图2所示为中间体NH2NO的生成过程示意图。首先，NO分子通过N端吸附于活性位点形成稳定的吸附构型B，NO分子在V上的吸附能为-2.47 eV。随后，气相中游离的NH3分子通过N端与V和NO分子相互作用而吸附于NO周围形成共吸附构型C。吸附态NH3分子中N—H键的键长分别为10.32 nm，10.38 nm和10.33 nm，均长于游离态NH3中N—H键的键长(10.17 nm)。经过活化的N—H键中一个H原子向[VO]1+中的O原子迁移，经过过渡态TSCD后形成较稳定的构型D，此时，中间体NH2NO和V上的吸附态羟基形成。这个过程是一个吸热反应过程，吸收热量1.13 eV，活化能为1.40 eV。此后，中间体NH2NO从V上脱附(E)，形成构型F，此过程的脱附能为1.35 eV。

图2 中间体NH2NO的生成过程反应物、过渡态和产物的优化构型

2.2 活性位点[VO]1+的再生

中间体NH2NO生成脱附后，活性位点Z[VO](A)转变成Z[VOH](F)，研究表明，要使活性位点再生完成催化循环NOx，体系中须有NO2的存在[21]。在中间体NH2NO脱附后Z[VOH]形成，此后，游离的NO2分子通过O端吸附于V上形成构型G，这个过程NO2在V上的吸附能为-0.56 eV。NO2中N—O键由游离态的11.97 nm分别被拉长为13.36 nm和12.86 nm，说明吸附于V上的NO2活化程度较好，这可能是由于V或者分子筛骨架上的电子转移到吸附态NO2上的缘故，使得N—O键被拉长。随后，游离态的NH3分子通过微弱的范德华力吸附于NO2的N原子周围，形成共吸附构型H，这个过程中NO2和NH3的共吸附能为-0.32 eV。经过活化的N—H键进一步被拉长后随之断裂，H原子向V上的吸附态羟基迁移，经过过渡态TSHI，生成产物I。这个过程是一个吸热反应过程，吸收热量0.69 eV，活化能为1.01 eV。随着H转移到羟基后H2O分子形成，随后，H2O分子就从V上自动脱附(J)。最后，随着中间产物NH2NO从V上的脱附(K)，活性位点[VO]1+再生，中间体NH2NO脱附能为1.40 eV。活性位点[VO]1+的再生过程反应物、过渡态和产物的优化构型见图3。

图3 活性位点[VO]1+的再生过程反应物、过渡态和产物的优化构型

2.3 中间体NH2NO的分解

Li等[22]研究发现，中间产物NH2NO在ZSM-5的B酸位点上很容易分解成N2和H2O，分解过程的活化能非常低，这说明B酸对中间体NH2NO分解起着重要的作用。本文着重研究了中间体NH2NO在[VO]1+上分解的可能性。

考虑了NH2NO在Z[VOH]上分解的情况，图4所示为NH2NO在Z[VOH]上分解过程的示意图。NH2NO中的一个H原子向O原子迁移，随着N—O键的拉长，经过过渡态TSDL，随后，N—O断裂产物L生成。这个过程是一个吸热反应过程，吸收热量0.04 eV，活化能为1.75 eV。随着另一个N—H键的拉长，另一个H原子同样以相同的方式向NH2NO中的O原子迁移，经过过渡态TSLM生成M。这个过程放出热量1.25 eV，活化能为1.63 eV。随后，H2O分子自动随之脱附，形成吸附态的N2分子，催化循环以N2分子从V上的脱附结束(N)，N2脱附能为0.66 eV。

图4 中间体NH2NO的分解过程反应物、过渡态和产物的优化构型

综上所述可以得出，NO在V-ZSM-5上氨选择性催化还原反应路径的相对能垒图如图5所示。

图5 NO在V-ZSM-5周期性晶包模型上NH3-SCR反应势能图

3 结论

本文通过对NO在V-ZSM-5上NH3-SCR机理的系统性研究得出以下结论：

1) 经过几何构型优化结合能量最低原则，我们确定了在NO比NH3更易吸附于V上，说明在其实反应时NO先吸附于V上，然后，游离的NH3与吸附态的NO反应；2) NH3通过选择性地与NO发生反应经过生成不稳定的中间产物NH2NO，此过程的活化能为1.35 eV；随后，中间产物NH2NO分解成H2O和N2将NO分解，此过程活化能为1.01 eV；3) 不稳定的中间产物NH2NO除了易于在H-ZSM-5中的B酸中心分解成H2O和N2外，在[VO]1+活性位点上也可以分解成H2O和N2，此过程活化能分别为1.75 eV和1.63 eV。

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Theoretical study of V-ZSM-5 for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia by DFT

FAN Baoyun1, CHEN Zhen2, Lyu Yongkang2*

(1.Taiyuan University of Technology,Taiyuan Shanxi 030024, China;2.Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan Shanxi 030024, China)

Density functional theory calculations were carried out to investigate the reaction mechanism of selective catalytic reduction of nitrogen oxides by ammonia over V-ZSM-5 periodic unit cell model. The computational results show that NO is prefer to absorb on V than NH3. The NH3molecule selectively interacts with NO molecule to form NH2NO intermediate and then NH2NO decomposes to H2O and N2. We also found that NH2NO can decomposes to H2O and N2over [VO]1+active site.

NO; V-ZSM-5; selective catalytic reduction; DFT

2016-08-31

国家自然科学基金(21306125)，太原理工大学青年基金(2012L041和2013T092)

范宝芸，女，1961年出生，硕士学位，工程师，主要从事污染物控制研究工作。

科研与开发

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.01

O643

A

1004-7050(2016)05-0001-05

*通讯作者：吕永康，男，1961年出生，教授。