改性聚氨酯包膜剂的合成与性能研究

李 汾

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 太原 030001)



改性聚氨酯包膜剂的合成与性能研究

李 汾

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 太原 030001)

用环氧树脂和淀粉改性聚氨酯用作肥料包膜剂。以聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、环氧树脂和淀粉等为原料，用溶液聚合法合成了改性聚氨酯弹性体。研究了环氧树脂和淀粉对材料力学性能和降解性的影响，对比了改性材料的缓释和降解等性能。

聚氨酯；改性；环氧树脂；淀粉；降解；缓释

引 言

缓释肥料作为一种新型肥料，具有肥效稳定、降低养分流失、提高肥料利用效率等特点，成为国际肥料研究的热点之一。聚氨酯用作包膜材料，虽然具有强度高、耐磨性和耐水性好等特点，但成膜时因收缩而容易产生微孔，从而影响包膜性能。环氧树脂为多羟基化合物，具有高强度、高模量、优良的粘接性能和耐水性，固化时收缩率低、不产生气体副产物，引入聚氨酯主链形成部分网状结构可使其性能更为优异。淀粉不仅具有完全生物可降解性，而且作为天然可再生资源，其品种繁多、来源丰富。淀粉可以不经任何处理直接用来生产聚氨酯，无论从生产成本还是生产工艺考虑，淀粉都是生产可生物降解聚氨酯的最有潜力的原料[1-3]。

本文将聚氨酯弹性体用环氧树脂和淀粉改性，喷涂在肥料表面直接成膜，成为缓释型改性聚氨酯包膜肥料，不需要苛刻的反应条件，所选包膜材料结构较规整、耐磨性好，通过改性达到降解的目的。包膜肥料具有较好的缓释/控释性能，具有农业应用价值和广泛的开发前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，N210和N220，工业级；甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业级；DETDA(E100)，工业品；环氧树脂(E44)，工业级；淀粉、复合肥，市售。

1.2 改性聚氨酯包膜材料的合成

将聚醚多元醇投入到带有搅拌器、温度计和真空连接管的三口瓶中，搅拌加热，在110 ℃～115 ℃下真空脱水2 h，降温至40 ℃～50 ℃后，加入适量环氧树脂或淀粉，快速搅拌30 min，再加入异氰酸酯，升温至80 ℃，在80 ℃反应。每隔30 min分析1次NCO含量。当NCO质量分数达到理论值时，真空脱泡5 min，然后将预聚物降至室温，待用。

在室温，取30 g上述预聚体，加入45 mL的溶剂，搅拌使预聚体充分溶解，静置5 min，加入扩链剂，边搅拌边观察混合溶液，将溶液快速倒入模具中成膜，24 h后脱膜。室温放置7 d后测试力学性能。

1.3 性能的测定

预聚体NCO含量采用二正丁胺法分析。

吸水率的测定：将胶膜裁成3 cm×3 cm×0.4 cm称量，放入25 ℃水中浸泡24 h后用滤纸吸干表面水分，称量，计算吸水率。

耐水解老化性：将试样置于25 ℃水中进行水解，每隔一定时间取出，以滤纸吸干试样表层黏附的水，干燥，待恒重后进行拉伸强度测试。

微生物降解性：将试样称量后埋入土壤中，每隔30 d取样，干燥后刷去表面泥土，再次称量，计算试样质量损失率。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂对力学性能的影响[4]

环氧树脂含量对聚氨酯弹性体拉伸强度和撕裂强度的影响如图1所示，对吸水率的影响如图2所示。

图1 环氧树脂含量对拉伸强度和撕裂强度的影响

图2 环氧树脂含量对吸水率的影响

由图1可以看出，当环氧树脂质量分数小于6%时，随着环氧树脂用量的增加,弹性体的拉伸强度与撕裂强度增加。这是由于，网络间相互贯穿而使交联密度增大，强度增强。当环氧树脂质量分数大于6%时，弹性体的拉伸强度与撕裂强度却下降。这是由于，应力集中较快，弹性体的强度大幅下降。当环氧树脂质量分数等于6%时，交联度适中，力学性能达到最佳。环氧树脂含量对吸水率的影响也一样，当环氧树脂质量分数等于6%时，交联度适中，网状结构间的分子间隙最小，吸水率降到最低。

2.2 淀粉对力学性能的影响

淀粉含量对聚氨酯弹性体拉伸强度和撕裂强度的影响如图3所示，淀粉含量对聚氨酯弹性体吸水率的影响如图4所示。

图3 淀粉含量对拉伸强度和撕裂强度的影响

图4 淀粉含量对吸水率的影响

如图3可以看出，随着淀粉所占比重的增加，弹性体的拉伸强度、撕裂强度均先增加后下降。这是因为，淀粉是可生物降解的天然高分子化合物，分子链由许多个醇羟基，在形成弹性体时易形成交联。当淀粉质量分数小于8%时，拉伸强度、撕裂强度随淀粉含量的增加而增加；当淀粉质量分数等于8%时，体系达到了适度交联，因而拉伸强度、撕裂强度出现最大值；继续增加淀粉含量，体系交联度增加，出现应力集中，破坏了分子链的规整性，从而拉伸强度、撕裂强度均下降。

由图4可以看出，随着淀粉含量的增加，弹性体膜的吸水率在不断增大，且吸水率的变化幅度逐渐增大，说明淀粉具有极强的亲水性。

2.3 耐水解老化性

聚氨酯、环氧改性聚氨酯及淀粉改性聚氨酯的耐水解老化性能如图5和图6。

图5 浸水时间对拉伸强度的影响

图6 浸水时间对撕裂强度的影响

由图5和图6可以看出，在常温的水中放置5个月，环氧改性聚氨酯和聚氨酯的力学性能无明显变化，而淀粉改性聚氨酯的拉伸强度和撕裂强度下降。这是因为，淀粉改性聚氨酯含有亲水性的基团，水较易渗入材料内部，使氨酯键被水解成为亲水的羟基，因而材料的性能下降；而环氧改性聚氨酯中，不仅环氧与异氰酸酯反应生成了憎水性的恶唑烷酮基团，而且产生了交联结构，使水分子难以进入聚氨酯结构中，故力学性能无明显变化。

2.4 降解性

微生物降解性的考察结果如表1所示。

表1 降解性的比较

由表1可见，淀粉改性聚氨酯在土壤中埋藏5个月后，平均失重率达到12.06%，而聚氨酯、环氧改性聚氨酯的平均失重率不足1%，说明淀粉改性聚氨酯具有明显的生物降解性。这是因为，淀粉是可生物降解的天然高分子化合物，被微生物分解而使聚氨酯链发生断裂和水解，从而进一步降解，提高了聚氨酯的生物降解性。而聚氨酯、环氧改性聚氨酯没有明显的生物降解性。

2.5 缓释性能[5]

将聚氨酯及改性聚氨酯用喷雾法制备成均匀、致密的包膜肥料，测试其缓释性能。将10 g包膜肥料样品没入100 mL水中，每天添加适量的水，使溶液中水的含量保持不变。每隔7 d取样1 次，直至溶液中氮的浓度不再变化，测定氮浓度，确定养分释放速率。浸水时间对释放率的影响见图7。肥料含氮量的测定按GB/T 8572-2001、用蒸馏滴定法。

图7 浸水时间对释放率的影响

从图7缓释肥料的水中溶出曲线可以看出，聚氨酯包膜材料在喷涂时容易与肥料表面层反应，形成微孔，使水蒸气透过薄膜进入肥料内部。因选用的肥料为复合肥，不易被水溶解，所以初期，当水蒸气透过包膜层溶解肥心时，由于养分溶解较慢，使包膜内的压力上升较慢，因而出现养分的缓慢释放；随着溶解的进行，包膜内肥心养分浓度趋于恒定，而养分释放速率则增加；当溶解继续进行时，则出现了一个恒定阶段，此阶段膜内养分未完全溶解，肥心养分浓度恒定，养分释放速率为一常数；随后，进入降速阶段，膜内养分完全溶解，养分释放速率下降。包膜量对缓释性能的影响见表2。

表2 包膜量对缓释性能的影响

从表2可以看出，不论采用何种包膜材料，随着包膜量的增加，初期溶出率和微分溶出率均显著降低，释放期随之延长。一般情况下，包覆层的厚度与包膜量成正比，包膜量越大，包覆层愈厚，缓释效果越好。因此，改变包膜材料的包膜量对于包膜肥料的释放期具有明显的调节功能。

研究温度对包膜肥料缓释性能的影响具有重要意义，如第27页图8和图9所示。

图8 温度对初溶率的影响

图9 温度对微溶率的影响

由图8和图9可以看出，温度对包膜控释肥的氮素溶出率影响很大，随着温度升高，3 种控释肥的溶出速率呈不同程度的加速。淀粉改性的聚氨酯包膜肥料，由于淀粉具有亲水性基团，且淀粉的热稳定性较低，所以，随着温度的升高，淀粉的水解速率加快，破坏了原有的网状结构，使包膜材料的微孔增大，扩散阻力减小，因而溶出率增加较快；环氧改性聚氨酯包膜肥料，由于环氧具有较强的疏水性和热稳定性，而且在包膜材料中形成了致密的网状结构，故温度对其影响较小。

3 结论

以聚氨酯作包膜材料制备的包膜肥料具有较好的缓释性能和耐磨性。通过环氧改性可以提高其耐水性能，提高包膜肥料的缓释性。通过淀粉改性可以提高其生物降解性能。包膜材料的包膜量可以调节包膜肥料的释放期。温度对环氧改性聚氨酯包膜肥料缓释性能的影响比聚氨酯和淀粉改性聚氨酯包膜肥料的影响更大。

[1] 王新民，介晓磊，侯彦林.中国控释肥料的现状与发展前景[J].土壤通报,2003,34(6):572-575.

[2] 韩晓日.新型缓控肥料研究现状与展望[J].沈阳农业大学学报，2006,37(1)：38-39.

[3] 山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册[M].第2版.北京:化学工业出版社,2010.

[4] 洛桂娥，贾林才，刘红梅，等.E-300扩链聚氨酯弹性体的力学性能研究[J].特种橡胶制品,2005,26(2):7.

[5] 王国喜，李青山，茹铁军，等.聚氨酯缓/控释肥制备与膜层表征 [J].聚氨酯工业，2010,25(3)：16-18,41.

Study on synthesis and properties of modified polyurethane coated material

LI Fen

(Shanxi Chemical Research Institute (Co., Ltd.), Taiyuan Shanxi 030001, China)

In this paper, polyurethane modified by epoxy resin and the starch used as fertilizer package requests. With polyether polyols, isocyanate, chain extension agent, epoxy resin and the starch as a raw material, such as modified polyurethane elastomer was synthesized by solution polymerization, epoxy resin and the starch is studied on the influence of material mechanical properties and degradability, compared the properties, such as modified materials of slow-release and degradation.

polyurethane; modification; epoxy resin; starch; degradation; slow release

2016-08-09

李 汾，女，1968年出生，1989年毕业于山西大学，高级工程师。研究方向：聚氨酯高分子材料。

科研与开发

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.07

TQ323

A

1004-7050(2016)05-0024-04