盆景状ZnO的制备及气敏性能研究

张永辉，刘春彦，刘焕桢，巩飞龙，李 峰

(郑州轻工业学院，河南省表界面科学重点实验室，河南 郑州 450001)



盆景状ZnO的制备及气敏性能研究

张永辉，刘春彦，刘焕桢，巩飞龙，李 峰

(郑州轻工业学院，河南省表界面科学重点实验室，河南 郑州 450001)

通过水热法首次制备出盆景状三维材料，XRD和热分析测试结果表明制备的材料由碱式碳酸锌(Zn4CO3(OH)6·H2O)和ZnO组成，产物经过高温煅烧后得到结晶性良好且侧面和底部孔状结构的ZnO材料.利用FESEM对材料的形貌进行了系统的表征，发现盆景状ZnO由纳米片自组装对称生长而成，且每一层生长都会得到规则的六边形结构.将材料制备成气敏元件并研究其气敏性能.结果表明，构筑的气敏元件在340 ℃时对乙醇气体具有最高的灵敏度，同时具有良好的响应-恢复特性和稳定性.该材料可以应用于改善基于乙醇传感器的设计与制作.

ZnO；盆景状；水热法；纳米片；气体传感器

0 引言

ZnO是一种位于Ⅱ-Ⅵ 族最重要的N型金属氧化物半导体材料(Eg=3.4 eV)，在光催化[1]、太阳能电池[2]、水处理[3]和发光二极管[4]等方面有着广泛的应用.除此之外，作为重要的气敏材料，ZnO被用于有毒气体如H2S[5]、CO[6]、丙酮[7]、NO2[8]和乙醇[9]的检测.研究表明，材料的气敏性能很大程度上取决于材料的形貌和表面状态，三维ZnO材料因具有较大的比表面积、较大空隙率和结构相对稳定等特点成为人们的研究重点[10].樊慧庆[11]等利用水热法制备出了由纳米片自组装成而成的三维结构ZnO前驱物，经过高温退火，得到了具有多孔结构的多层三维ZnO材料，最后分别研究了由ZnO纳米粒子和ZnO三维材料制作气敏元件的性能.结果表明，具有三维和多孔结构的ZnO材料更利于气体的吸附和交换，因此对各种有害气体都展现出了较强的灵敏度，且对丙酮具有最好的选择性.张海娇[12]等同样利用水热法制备了具有花状结构的多孔三维ZnO材料，气敏性能测试表明，三维多孔花状ZnO材料因具有较大的比表面积和丰富的活性位点，对正丁醇展现出了极其优越的选择性.同样也有研究小组制备了纳米花形片状氧化锌微球[13]和多级结构氧化锌[14]及其在光催化领域的应用.

利用简单的水热合成反应，本课题组已经成功制备出多种三维金属氧化物材料，包括六圆环碟状ZnO材料[15]、暴露高能面的三维ZnO双球[16]和三维海胆状Co3O4[17]双球，在此研究基础上，本研究采用水热法首次大量制备了三维盆景状ZnO材料，对材料的结构和形貌进行了表征，并将产物制成旁热式气敏元件，深入研究了材料的气敏性能，结果表明制备的气体传感器具有良好3S性质，即较高的灵敏度，优异的选择性和稳定性.

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

采用德国Bruck D8型X射线衍射仪对样品进行结构分析；高解析热场发射扫描电子显微镜JSM-7001F 和高分辨透射电子显微镜JEM-2100对材料进行形貌观察和分析.采用郑州炜盛电子科技有限公司出产的WS-30A对制备的元件进行气敏测试分析.

试验中所用到的乙酸锌、尿素、无水乙醇均来自天津风船化学试剂科技有限公司，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)来自天津市科密欧化学试剂有限公司，所有试剂为分析纯级别，未进一步纯化.

1.2 材料的制备

分别称取1 mmol乙酸锌和尿素于50 mL烧杯中，加入40 mL乙醇和水的混合溶液(体积比为3∶1)，搅拌5 min 使其完全溶解，然后加入0.200 0 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌30 min，待溶液形成均一稳定的混合液后转移至40 mL的聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃反应6 h.待反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次，置于恒温干燥箱内60 ℃干燥12 h，最后得到白色固体粉末.

1.3 气敏元件的制备及气敏性能测试

制备旁热式气敏元件，具体步骤为：首先取适量的ZnO粉末在玛瑙研钵中充分研磨10 min，随后加入少量的松油醇，继续研磨至浆料呈均匀的糊状.将该浆料均匀涂覆到乙醇清洗过的Al2O3陶瓷管上，将陶瓷管置于烘箱中60 ℃干燥30 min，待陶瓷管表面样品凝固后转移至马弗炉内600 ℃煅烧1 h，以除去有机粘合剂.将气敏元件焊接并置于老化台上，300 ℃老化7 d，采用静态配气法在WS-30A气敏元件测试系统中进行气敏性能测试，测试气体包括丙酮、甲醇、苯、氯苯、甲苯、乙醇、乙腈等.定义灵敏度为电阻在空气和待测气体中电阻的相对值S=Ra/Rg表示，其中Ra表示气敏元件在空气中的电阻值，Rg表示气敏元件在待测气体中的电阻值.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1中(a)和(b)分别是样片退火前和退火后的XRD图谱.图1(a)与标准图谱对照可知：退火前大部分尖锐的都是ZnO(JCPDS Card,NO. 36-1451)的标准峰，除此之外在2θ角13.04°、28.12°、31.15°、32.85°、33.49°等位置存在较弱的衍射峰，对照标准卡片证明这些峰为碱式碳酸锌Zn4CO3(OH)6·H2O(JCPDS Card, NO.11-0287)的衍射峰，这表明制备的材料为ZnO和Zn4CO3(OH)6·H2O的混合物，图1(b)为样品400 ℃退火2 h后的XRD图谱，所有的衍射峰都与标准的ZnO(JCPDS Card, NO.36-1451)相吻合，并且衍射图谱中没有出现其他杂质的衍射峰且峰形尖锐，说明产物具有较高的纯度和结晶度.

图1 退火前(a)和退火后(b)样品的XRD图

为了进一步研究材料的组成，对材料进行了热分析表征.图2为材料在N2气氛下测试的TG/DTA曲线.从TG图中可以看到，从开始升温到质量到达稳定，损失的总质量只有3.34%.质量损失大致分为两个阶段，第一阶段是材料表面自由水的去除，质量损失约为0.12%；第二阶段为Zn4CO3(OH)6·H2O的分解过程，质量损失约为3.22%.碱式碳酸锌的分解过程理论损失质量为26.36%(Eq.1)，TG测试结果实际损失为3.22%，由此可以确定材料中碱式碳酸锌含量占12.21%，ZnO含量占87.79%.DTA测试结果可以看出没有明显的放热峰，也可以说明前驱物中发生分解的质量较少，大部分产物是ZnO材料.

图2 样品的热分析曲线图

(Eq.1)

图3为盆景状ZnO材料退火前后的FESEM照片,插图为样品退火前后高倍率的俯视图片；盆景状ZnO退火前(b)和退火后(e)侧视图；盆景状ZnO退火前(c)和退火后(f)底部图片.从图3(a)可以看出，大量的盆景状材料已被成功制备，插图3(b)为材料放大后的俯视图，从中可以看到材料由纳米片对称自组装生长十几代而成，在正中心部位形成一个孔洞，每一代自组装的结果都呈现六边形结构.图3(b)和3(c)为材料的侧视图和俯视图，可以清晰的看出：退火前，材料侧面是光滑且具有棱边的结构，底面为规则的六边形光滑结构.退火后，材料的基本形貌没有发生变化(图3(d))，但在材料的侧面和底部都出现了大量的孔状结构，这可能是由于Zn4CO3(OH)6·H2O受热分解造成的结果，最终形成表面有孔的ZnO材料.这种孔洞的表面可以提高材料的比表面积，加快气体的传递和吸附能力，从而提高材料的气敏性能.

图3 盆景状ZnO退火前后的FESEM图片

2.2 气敏性能分析

图4(a)为退火后三维盆景状ZnO材料制备的气敏元件在100 mg/L乙醇气体中的温度-灵敏度曲线.随着温度升高，气敏元件的灵敏度值先增大后迅速下降，在340 ℃达到最大值11.575，表明气敏元件的最佳工作温度为340 ℃.在最佳温度340 ℃下，我们研究了元件对不同有害气体的选择性，包括甲醛、乙腈、苯、甲苯、氯苯、乙醇、丙酮、甲醇、氨水、CO，结果如图4(b)所示.气敏元件对乙醇具有最高的选择性，对其他几种气体的响应较低，说明由三维盆景状ZnO材料制备的气敏元件对乙醇气体具有最好的选择性，可以用于乙醇传感器的开发和应用.

最佳工作温度下，我们研究了元件在不同浓度乙醇气体的响应和恢复.结果表明，随乙醇气体浓度的增大，气敏元件的灵敏度也呈增大趋势，基本呈线性关系(插图4(c))，图4(c)为元件对5、10、50、100、200、500 mg/L乙醇气体的动力学响应-恢复曲线，灵敏度分别为4.7、6、7.5、11.6、15.3、29.8，从动力学曲线可以看出，元件对各个浓度乙醇气体的响应和恢复时间都比较短.图4(d)为气敏元件对100 mg/L乙醇气体的动力学响应-恢复曲线，在30 s时注入乙醇气体，120 s时除去乙醇气体，从图中可以看出，元件对100 mg/L乙醇气体的响应时间为20 s，恢复时间为12 s，器件对于乙醇气体具有较快的响应-恢复特性，因此该盆景状ZnO材料可用于快速地检测乙醇气体.

图4 盆景状ZnO气敏测试结果

实际应用中，半导体材料器件的稳定性往往存在一定的缺陷，为了进一步检验材料的实际应用价值，我们对材料的稳定性进行了系统的研究.将制作的气敏元件置于老化台上300 ℃老化，空气湿度为40%～45%，温度为20～25 ℃，每隔7 d进行一次性能测试，模拟实际应用60 d，测试结果如图5.元件的气敏性能基本没有发生变化，表明制备的三维盆景状ZnO材料具有良好的稳定性，可以满足实际生活的应用，并应用于相关传感器的设计与开发.

3 结论

通过水热法和退火过程首次构筑了表面粗糙的三维盆景状ZnO材料.该材料由纳米片自组装生长而成且底部为规则的六边形底座，退火后材料的表面会出现大量的孔状结构，且基本形貌没有发生变化，制备的气敏元件对乙醇气体具有较高的灵敏度、较快的响应-恢复特性和较强的稳定性.该材料可应用于乙醇传感器的设计与制作.

图5 气敏元件对100 mg/L乙醇气体的稳定性曲线

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Synthesis of Bonsai-like ZnO and Its Gas Sensing Properties

ZHANG Yonghui, LIU Chunyan, LIU Huanzhen, GONG Feilong, LI Feng

(Zhengzhou University of Light Industry, State Laboratory of Surface and Interface Science and Technology, Zhengzhou 450001, China)

3D bonsai-like ZnO materials with defects on their surfaces have been prepared via a hydrothermal method and a subsequent annealed process for the first time. The characterization of X-ray diffraction (XRD) and TG/DTA suggest that the as-prepared samples are composed with ZnO and Zn5(CO3)2(OH)6. We carefully investigate the morphology of our materials by field emission scanning electronmicroscopy (FESEM). The result shows that the nanosheets grow symmetrically with a self-assmble process to form every hexagon generation resulting in 3D bonsai-like ZnO structure. Then we fabricate the gas sensor with our ZnO materials and study their gas sensing properties systematically. The results indicate that the as-prepared gas sensor behave the highest sensitivity to 100 ppm ethanol vapor at 340 ℃, meanwhile it also exhibits an excellent response-recover property and stability. The 3D bonsai-like ZnO materials have a great potential to design and fabricate ethanol gas sensor in the future.

ZnO; bonsai-like; hydrothermal method; nanosheets; gas sensor

2016-02-09；

2016-07-01

国家自然科学基金资助项目(21371157、21301158)；河南省重点科技攻关资助项目(132102210424)；河南省科技创新人才计划项目(豫科人组2015-4号)；骨干教师项目(2012XGGJS04、2014GGJS-081)和郑州轻工业学院校内基金(2014XJJ001)

张永辉(1981—)，男，河南郑州人，郑州轻工业学院副教授，博士，主要从事功能纳米材料研究，E-mail:zyh0114@126.com.

1671-6833(2016)05-0023-04

O614.24+1;O611.62

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.05.005