不同直径氧化铁(α-Fe2O3)空心球的制备与磁性能研究

杜胜男， 鲁 彬， 杨旭昕， 胡振华， 叶全林

(1.杭州师范大学量子物质调控杭州市重点实验室，浙江 杭州 310036； 2.杭州师范大学经亨颐学院，浙江 杭州 310036)



不同直径氧化铁(α-Fe2O3)空心球的制备与磁性能研究

杜胜男1,2， 鲁 彬1， 杨旭昕1， 胡振华1， 叶全林1

(1.杭州师范大学量子物质调控杭州市重点实验室，浙江 杭州 310036； 2.杭州师范大学经亨颐学院，浙江 杭州 310036)

以不同直径(300～800 nm)的聚苯乙烯(PS)球为模板，采用均匀沉淀法，并通过空气中高温煅烧成功制得尺寸可控且具有单分散性的氧化铁(α-Fe2O3)空心球.通过改变反应温度、反应物及PS球模板的量，并结合扫描电子显微镜的形貌表征，得到了不同尺寸PS球模板下制备具有致密光滑表面的高品质样品的最佳实验条件.磁性能研究发现，此类氧化铁空心球均呈现了铁磁-反铁磁的Morin相变，但由于尺寸效应导致相变温度明显低于α-Fe2O3的块体材料.

磁性空心球；氧化铁(α-Fe2O3)；Morin相变

0 引 言

众所周知，微观形貌和结构是影响材料性质的重要因素.空心球因其独特的中空结构和纳米壳层受限系统，表现出不同于块体和薄膜的优越物理性能，如四氧化三铁空心球相比其块体材料呈现出了巨大的矫顽力[1].亚微米空心球因其尺寸与可见光波长接近，由米氏散射可使材料呈现出奇异的颜色，如绿色四氧化三铁[2].同时，空心材料因具有低密度、高比表面积、良好的表面渗透性，以及具有可以容纳客体的中空结构，在材料科学和生物技术等领域具有广泛的应用前景[3-5].因此，制备尺寸可控的具有多功能结构的空心球仍是当前的热点研究课题.

氧化铁(α-Fe2O3)是一种反铁磁材料，其奈尔温度为955 K.但是，Morin等的研究发现，在奈尔温度以下氧化铁的磁矩并未严格为零，而是呈现弱铁磁性，直至温度降低至263 K以下，磁矩才真正为零，表现为纯的反铁磁.磁矩随温度变化的这一相变现象，称为Morin相变[6].有研究表明，Morin相变温度随着颗粒尺寸的减少而降低；对直径小于8 nm的球状颗粒，Morin相变温度甚至完全消失[7].此外，应力、晶体缺陷、化学计量的偏差也往往会降低Morin相变温度[8].最近在氧化铁纳米棒中，Zhao等发现由于形状各向异性导致Morin相变温度降至122 K[9].

本文采用均匀沉淀法，利用不同直径(300～800 nm)的聚苯乙烯球为模板，通过在空气中高温煅烧去除模板来制备尺寸可控的单分散性氧化铁(α-Fe2O3)空心球.在表面形貌和结构表征的基础上，通过测量样品的磁矩随温度及磁场的变化曲线研究了此类氧化铁空心球的Morin相变.

1 实 验

1.1 前驱物的制备

采用不同直径(300, 460, 600和800 nm)的聚苯乙烯球(即PS球)为模板，通过在PS球表面均匀沉淀获得氧化铁空心球的前驱物，即P300, P460, P600和P800.制备前驱物的过程如下：首先，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和尿素用超纯水配成100 mL溶液体系I，磁搅拌10 min后，加入一定量某直径的PS球(实验中的PS球为10 wt%的水溶液)，继续磁搅拌.接着，配制100 mL FeCl3水溶液II.将溶液II加入溶液I，并充分搅拌混合后，再加入100 μL浓盐酸使溶液pH值约为2.3，并继续搅拌5 min，从而获得最终反应液.然后，将该反应液置于反应釜在一定温度下反应24 h后经自然冷却获得沉淀物.最后，将沉淀物离心和洗涤，并经真空干燥后，获得氧化铁空心球的前驱物.实验中所需的反应物的量及反应温度等条件，对于不同直径的PS球模板需进行优化.

1.2 煅烧

将前驱物置于管式炉中，在空气中加热至500 ℃煅烧，将PS球模板去除，得到氧化铁空心球.不同尺寸前驱物P300, P460, P600和P800煅烧后得到的空心球样品分别对应H300，H460，H600和H800.

1.3 结构表征和磁性测量

PS球模板、前驱物及氧化铁空心球的表面形貌均采用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Supra 55)进行表征.前驱物和空心球的晶体结构由X射线粉末衍射仪(XRD，Rigaku SmartLab)进行测定.磁学性质研究采用磁性测量系统(MPMS-VSM).

2 结果与讨论

2.1 聚苯乙烯球模板的表征

a:300 nm; b:460 nm; c:600 nm; d:800 nm.图1 不同规格的聚苯乙烯球SEM照片Fig. 1 SEM photos for different types of PS beads

为了合成尺寸均一的空心球，PS球模板的尺寸是否均一至关重要，因此，本研究首先对所购买的300，460，600和800 nm的PS球进行了扫描电镜观测并统计了各种类型PS球的直径分布.

图1给出了不同直径的PS球的SEM照片.可以看出，PS球表面光滑无异物，呈现规整的球形，尺寸均一且单分散性好.每一尺寸PS球测量约200个球的直径，并对其进行分布统计，得到300，460，600和800 nm的PS球的直径分别为(285±11)，(460±7)，(614±20)和(753±30) nm.

2.2 前驱物及氧化铁空心球的制备与形貌

2.2.1 前驱物P600和空心球H600的制备及形貌

表1 前驱物P600的合成条件

a:条件1下得到的P600; b:条件1下煅烧后的H600; c:条件2下得到的P600; d:条件3下得到的P600; e:条件3下煅烧后的H600. 图2 不同条件下得到的前驱物P600和煅烧后的空心球H600的SEM照片 Fig. 2 SEM photos for precursor P600 and hollow spheres H600 obtained under different conditions

首先参考文献[5]中的实验条件，即反应物为1.80 g PVP、0.264 g Urea、200 μL PS、0.048 g FeCl3，反应温度为100 ℃(表1中的条件1)合成前驱物P600，所得前驱物如图2a所示.从图中可以看出，有一些细小的纳米颗粒覆盖在PS球表面，但是颗粒很稀疏，即覆盖不完全.将该前驱物高温煅烧后，大部分前驱物随着PS球的去除，表面覆盖物发生了塌陷，仅观察到部分呈半个空心球，且壳层厚度非常薄，见图2b.在保持其它实验条件不变的情况下，将反应温度略升高至125 ℃(表1中的条件2).图2c给出了条件2下得到的前驱物，可以看出PS球表面的大部分已经被覆盖，但是覆盖得还不够完全，且壳层结构略显疏松.为此，实验中适当增加了反应物，即将FeCl3的量从0.048 g增加至0.080 g，其余条件保持不变(表1中的条件3).由图2d可见，条件3下得到的前驱物表面均匀地覆盖了一层物质，且壳层表面光滑、紧致(见放大的插图)；所有前驱物尺寸比较均一.将该前驱物高温煅烧后，成功将PS球模板去除，获得中空结构的空心球颗粒(见图2e插图中白色箭头所指).除了少数空心球有破裂，大部分颗粒完好地保持了球形形状，且表面比较光滑和紧致.该结果表明，若反应温度过低，反应可能进行得不够充分，生成沉淀物太少，而导致覆盖在PS球上的颗粒很少；当略微升高反应温度，反应逐渐变得充分，此时若有足够的反应物，则能确保致密覆盖.因此，条件3是前驱物P600和空心球H600的最佳合成条件，它将是本实验中其它尺寸空心球合成条件的参照基准.

2.2.2 前驱物P300、P460、P800及其相应空心球H300、H460、H800的制备及形貌

为了获得其它尺寸前驱物及空心球，实验中分别选用了直径为300， 460和800 nm的PS球为模板.由于PS球直径的不同，其表面积也不同，为了获得均匀覆盖的光滑表面，以上述600 nm PS球前驱物P600的合成条件3为基准，在合成过程不变的前提下，对反应物的量和PS球模板的量作了相应调整.

2.2.2.1 改变反应物的量

以合成前驱物P600的实验条件3为基准，若保持PS球模板的量不变，即200 μL 10 wt%的PS水溶液，则由于PS球直径不同，其总表面积不同.若以单位PS球表面积上反应物的量不变为基准，则可根据式(1)计算得出PS球直径分别为300，460和800 nm时所需反应物尿素、PVP以及FeCl3的质量(表2).

表2 根据式(1)计算得到合成前驱物P300、P460、P800所需的反应物的量

Mx=Sx×NxS600×N600×M600，

(1)

其中：S600为单个600 nm PS球的表面积；N600为600 nm PS球10 wt%水溶液中每毫升的颗粒数(N600= 1.828×109/0.63)；M600为合成P600的反应物的量(此处反应物可以是Urea, PVP或FeCl3)；Sx是单个直径为xnm的 PS球的表面积(此处x值可以是300，460或800)；Nx是直径为xnm的PS球10 wt%水溶液中每毫升的颗粒数(Nx= 1.828×109/(10-3x)3)；Mx为合成P300，P460或P800所需反应物的质量(此处反应物的种类需与M600所用反应物一一对应，如M600的值为FeCl3的质量，则计算得到的Mx也是所需FeCl3的质量).

a:P300; b:P460; c:P800; d:H800.图3 前驱物P300，P460和P800及空心球H800的SEM照片Fig. 3 SEM photos for P300, P460, P800 and H800

根据表2所列反应物的质量，分别制备得到了前驱物P300、P460和P800.图3a和3b分别为前驱物P300和P460，其结果显示300 和460 nm的PS球模板表面的覆盖较差，且覆盖层结构非常疏松.在此条件下，即使将反应温度升至175 ℃，其表面覆盖仍没有很大改观.然而，对于800 nm PS球模板，其表面覆盖非常致密光滑，且所得前驱物P800尺寸均一(图3c).将前驱物P800高温煅烧后成功获得具有中空结构(如图3d插图中的白色箭头所示)的颗粒，即空心球H800，其结构仍保持完好的球状，且表面光滑致密(图3d).因此，通过改变反应物的量，笔者成功制备得到了尺寸均一且表面光滑致密的以800 nm PS球为模板的前驱物P800和空心球H800.

2.2.2.2 改变聚苯乙烯(PS)球模板的量

根据上述实验结果，对于300和460 nm的PS球模板，按照式(1)计算所需反应物的质量未能得到理想的表面覆盖，即使尝试改变反应温度，效果也甚为微小.因此，为了获得高品质的前驱物P300和P460，笔者尝试改变聚苯乙烯(PS)球模板的量.

表3 根据式(2)计算得到合成前驱物P300和P460所需的PS球水溶液的体积

a:P300; b：H300; c：P460; d：H460.图4 P300,H300,P460及H460的SEM照片Fig. 4 SEM photos for P300, H300, P460 and H460

仍以P600的实验条件3为基础，保持反应物尿素、PVP以及FeCl3的量不变，以单位PS球表面积上反应物的量不变为基准，可根据式(2)计算得出不同尺寸时需要的PS球水溶液的体积(表3).

(2)

其中:V600为合成P600需要的PS球10 wt%水溶液的体积(由表1条件3可知，该值为200 μL)；Vx为合成前驱物P300，P460和P800所需的PS球10 wt%水溶液的体积.

图4给出了根据表3所给实验条件制备得到的以300和460 nm PS球为模板的前驱物.从图中可看出，通过改变PS球水溶液的体积，其表面覆盖得到很大改善(图4a和4c)，且煅烧后获得较完整的空心球(图4b和4d).尽管表面相比于600和800 nm最佳条件下的产物略显粗糙一些，但这是本实验中通过改变一系列条件(包括反应物质量、PS球的量以及反应温度)后能获得的最佳结果，因此，表3中所列300和460 nm PS球的条件是合成此类前驱物和空心球的最佳条件.

根据上述实验结果，影响反应生成的样品品质的因素比较复杂，不仅与反应温度有关，反应物和PS球模板的量也有直接的重要影响，而且它们的影响对于不同尺寸的PS球不尽相同.根据式(1)计算得出的反应物的量随着PS球模板直径的减小而增加.在反应液的总体积(200 mL)和反应温度不变情况下，单位体积内进行的反应随反应物浓度的增加变得非常激烈.根据颗粒堆积理论[10]，大量生成物在短时间内很难同时沉淀在直径较小(如300和460 nm)的模板上，从而导致反应产物在PS球表面覆盖很少或覆盖不致密(图4a和4b).因此，为降低反应的剧烈程度，对于小尺寸(300和460 nm)的PS球模板，采用反应物的量与P600一样，而根据式(2)减小PS球模板的量，却能获得较好的表面覆盖(图4b和4d).对于大尺寸(如800 nm)PS球模板，根据式(1)的计算，其反应物的浓度相比于600 nm PS球的情形，是略微降低的，因此，有利于其表面覆盖(图4c).综上所述，空心球及其前驱物的品质由沉淀物生成速率与模板表面积共同决定：相较于600 nm PS球模板，模板直径大(表面积大)的适于通过改变反应物的量获得理想的表面覆盖，而模板直径小(表面积小)的适于通过改变模板的量获得致密的表面覆盖.

2.3 前驱物及氧化铁空心球的尺寸及其分布

表4 PS球直径、前驱物直径、空心球外径、覆盖层厚度以及晶粒尺寸

注：覆盖层厚度 = (前驱物直径-PS球直径)/2.

根据上述实验结果，笔者成功制备得到4种尺寸的前驱物(P300，P460，P600和P800)及其高温煅烧后的空心球(H300，H460，H600和H800).为了获得前驱物直径及其表面覆盖层的厚度、空心球的外径及其壳层厚度，实验中测量大量样品的SEM照片，对其尺寸进行统计分布，并将此类值与相应的PS球直径相比较，获得了前驱物覆盖层的厚度以及空心球壳层的厚度(表4).从表4中可看出600 nm PS球模板的前驱物及其空心球的尺寸均一性最好，分别为(709±9)和(685±7) nm.前驱物P300，P460和P600的表面覆盖层厚度接近50 nm，而P800的覆盖层厚度最厚，约达100 nm.在煅烧过程中，由于PS球模板的去除，会导致颗粒直径的缩减，其缩减值随着模板尺寸的增大逐渐增大.由于煅烧过程中直径的缩减，可能使得壳层变得更加致密，因此，空心球壳层厚度相比较于前驱物表面覆盖层的厚度可能会有所变化.

图5 不同尺寸氧化铁空心球的X射线衍射图Fig. 5 X-ray diffraction patterns for hematite hollow spheres with different diameters

2.4 空心球的晶体结构

图5给出了高温煅烧后的不同尺寸空心球的XRD谱图.该图表明经过空气中的高温煅烧，前驱物完全转化为α-Fe2O3，且不同尺寸空心球的谱图比较接近，均由晶面(104)、(110)、(024)、(116)等的衍射峰占主导.为了获得不同尺寸空心球的结晶情况，根据谢乐公式计算了主要衍射峰(104)所对应的晶粒尺寸，得到空心球H300，H460，H600和H800的晶粒大小分别为11.7，11.7，13.6和16.5 nm(表4).从中可知，随着空心球尺寸的增大，晶粒大小也相应增大.

2.5 磁学性能

2.5.1 不同尺寸氧化铁空心球的Morin相变

Morin相变通常可由零场冷却-场冷却曲线(即ZFC-FC曲线)测得.本实验将样品在不加任何外磁场(即零场)的情况下由室温降低到最低温2 K，然后加一个小的外磁场(50 Oe)，在升温过程中测量磁矩随温度的变化，此即ZFC曲线.当温度升至300 K后，保持50 Oe外磁场不变，再将样品降温至2 K，在降温过程中测量磁矩随温度的变化，即可得到FC曲线.

图6给出了不同尺寸空心球样品的ZFC-FC曲线.为了获得Morin相变温度，对ZFC曲线进行了温度微分(见图6插图)，微分曲线的峰值所对应的温度即通常定义的Morin相变温度.从图6中可以看到每个样品的结果有着较大的差别.尺寸最大的样品H800的ZFC和FC曲线基本重合，与通常的块体材料比较接近，但是Morin相变温度却比块体值低20 K，约为243 K.该结果说明，尽管样品的直径为亚微米尺度(851 nm)，但由于构成该空心球的晶粒尺寸(16.5 nm)为纳米级，从而导致Morin相变温度的降低.关于Morin相变温度，样品H300，H460均与H800接近，约为243 K，但是各自ZFC和FC曲线仍不同于H800的样品，尤其是H300样品中的ZFC和FC曲线在低温部分差别很大.而对于样品H600，其ZFC和FC曲线的差异更大，且ZFC曲线中似乎存在两个转变温度(分别对应微分曲线中的两个峰)，一个在148 K，而另一个在235 K附近.这两个温度既明显不同于其它样品，也不同于块体，产生该现象的物理机制还有待于进一步深入研究.

a:H300; b:H460; c：H600; d:H800.图6 空心球样品H300，H460，H600，H800在50 Oe外磁场下的ZFC-FC曲线Fig. 6 ZFC-FC curves for hollow spheres of H300, H460, H600 and H800 with field of 50 Oe

2.5.2 磁滞回线

为了验证在Morin相变温度之上的弱铁磁性和之下的反铁磁性，测量了样品H800在200和245 K的磁滞回线.图7a所示为200 K时的M-H曲线，几乎是一直线，且低场处几乎没有磁滞，表明样品在Morin相变温度以下的确呈现反铁磁行为；而图7b是245 K(略高于Morin相变温度243 K)时的M-H曲线.从图中可看出，低场部分有明显的铁磁性，其磁矩约为0.08 emu/g，矫顽力约为70 Oe.

a:200K; b：245 K(插图为低场下放大部分).图7 空心球样品H800的磁滞回线Fig. 7 Magnetic hysteresis loops of hollow spheres H800

3 结 论

本文采用均匀沉淀法，利用不同直径(300～800 nm)的聚苯乙烯球为模板，并通过在空气中煅烧去除模板成功制得不同尺寸的氧化铁(α-Fe2O3)空心球.为了获得壳层厚度均匀、尺寸均一性好的样品，通过改变反应温度、反应物的质量以及PS球模板的量，并结合扫描电子显微镜的形貌表征，得到了不同尺寸PS球模板下的最佳实验条件.磁性能研究发现，此类氧化铁空心球均呈现了铁磁-反铁磁的Morin相变，但由于尺寸效应导致相变温度明显低于α-Fe2O3的块体材料.

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Fabrication and Magnetic Properties of Hematite (α-Fe2O3) Hollow Spheres with Different Sizes

DU Shengnan1,2, LU Bin1, YANG Xuxin1, HU Zhenhua1, YE Quanlin1

(1. Hangzhou Key Laboratory of Quantum Matter, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China;2. Jing Hengyi Honors College, Hangzhou Normal University, Hangzhou 311121, China)

Monodispersed hematite (α-Fe2O3) hollow spheres with different diameters are successfully fabricated by homogeneous deposition method using diameters of 300～800 nm polystyrene (PS) beads as templates, followed by high-temperature calcination in air. Experimental conditions for fabricating high-quality samples with dense and smooth surfaces are optimized through the control of reaction temperature, quantities of reactants, and amount of PS beads, feeding back with the surface morphology characterization with scanning electron microscope. Experimental results show that all the hematite hollow spheres exhibit the ferromagnetic-antiferromagnetic Morin phase transition, while the transition temperature is much lower than that of its bulk counterpart, probably dues to size effects.

magnetic hollow spheres; hematite (α-Fe2O3); Morin phase transition

2016-05-27

国家自然科学基金项目(61504035)；国家级大学生创新创业训练项目(201210346008)；2014年度第二批高层次留学回国人员(团队)在杭创业创新项目.

叶全林(1978—)，男，教授，博士，主要从事表面和低维磁性材料与半导体材料制备及物性研究.E-mail:qlye@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.06.015

O469

A

1674-232X(2016)06-0643-07