工艺条件对中频磁控溅射CIGS薄膜的影响

魏 丽 娟， 刘 贵 山， 刘 洋， 王 勇 兵， 高 文 元， 郝 洪 顺

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )



工艺条件对中频磁控溅射CIGS薄膜的影响

魏 丽 娟， 刘 贵 山， 刘 洋， 王 勇 兵， 高 文 元， 郝 洪 顺

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

采用铜铟镓硒(CIGS)四元合金靶材，利用中频溅射电源在钠钙玻璃基底上磁控溅射CIGS薄膜。研究了溅射功率及基底温度对CIGS薄膜结构及性能的影响。采用SEM、XRD、UV-Vis及四探针方阻测试仪对CIGS薄膜结构及性能进行了表征。结果表明，随着功率的升高，薄膜晶界明显，晶粒增大，光吸收系数达到105cm-1数量级；随着基底温度升高到250 ℃，制备的CIGS吸收层薄膜结晶性最好，晶粒尺寸达到1 μm，电阻率3 200 Ω·cm，光吸收系数达到0.98×105cm-1，禁带宽度为1.41 eV。

中频磁控溅射；CIGS薄膜；功率；基底温度

0 引 言

铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池是一种新型的环保型电池，具有成本低，转换效率高，性能稳定，弱光性好等特点[1-3]，拥有广阔的发展前景。2013年10月，德国的氢能和可再生能源研究中心(ZSW)和Manz集团经过密切的技术合作，CIGS薄膜太阳电池的转化效率已达到20.8%[4]，创造了新的世界纪录。

目前的CIGS薄膜多采用多元共蒸发法和磁控溅射后硒化法制得[5-7]，磁控溅射法制备CIGS诞生于20世纪70年代[8]，溅射电源包括射频电源、中频电源、双极脉冲电源和直流电源[9-10]。其中，中频溅射电源是一种全数字控制的电源，操作安全，频率为10～100 kHz[11]。其电源电压波形为正弦波，并且使用的孪生靶材不仅可有效抑制靶面打火，而且还能够解决靶中毒和阳极消失的问题[12-14]。

本文采用中频电源直接溅射CIGS靶材的方法制备CIGS薄膜，通过控制溅射过程中的工艺参数来控制薄膜的性能。该方法适用于大面积制备均匀、稳定的薄膜[15-16]。本文通过SEM、XRD、UV-Vis及四探针方阻测试仪等方法，研究了溅射功率及基底温度两种工艺参数对薄膜性能的影响。

1 试 验

1.1 CIGS薄膜的制备

试验采用自行研制的中频磁控溅射镀膜机，在20 cm×10 cm钠钙玻璃基底上溅射CIGS吸收层薄膜。靶材原料是从成都先锋科技公司购得，靶材面积为20 cm×10 cm，其原料组成(原子百分比)为Cu：21.65%，In：19.16%，Ga：6.12%，Se：53.08%，且a(Cu)/a(In+Ga)=0.85，a(Ga)/a(In+Ga)=0.24，a(Se)/a(Cu+In+Ga)=1.13。

试验工艺参数为：本底真空度2×10-3Pa，样品台平移速度325.2 mm/min，溅射气压0.7 Pa，溅射时间120 min，占空比80%。

1.2 CIGS薄膜的表征

采用日本理学制造公司生产的D/MAX-3B型X射线衍射仪对薄膜的物相进行表征，测试条件为：CuKα辐射(λ=0.154 06 nm)，管电压和管电流分别为45 kV和25 mA，扫描速度为5°/min，扫描范围2θ为20°～80°，以连续扫描方式收集数据；采用日本日立公司制造的JM-6460LV 型扫描电子显微镜表征薄膜的微观形貌；用四探针测试仪测试薄膜的电阻率。用Perk EImer lambda35型紫外-可见分光光度计测试薄膜的光吸收系数，并根据光吸收系数计算薄膜的禁带宽度。

2 结果与讨论

2.1 溅射功率对CIGS薄膜的影响

采用3组不同的溅射功率来考察溅射功率对薄膜的影响，功率分别为0.11、0.12、0.13 kW。基底温度为250 ℃。

2.1.1 CIGS薄膜形貌分析

图1为不同溅射功率下，制备的CIGS薄膜表面形貌图。图1(a)薄膜表面较平整，有一定程度的团聚，颗粒小。随着溅射功率的增大，晶界清晰，晶粒尺寸增大。比较(b)、(c),可以看出，功率为0.12 kW时，薄膜致密，晶粒大小均一，颗粒尺寸达到1 μm。这说明功率较低时，溅射原子到达基底时所具有的能量较低，不利于粒子的迁移和结晶。随着功率的增大，溅射原子具有高的能量，沿着基底表面迁移扩散的能力增强，晶粒得到稳定的生长。当功率过大时，溅射原子在向基底运动过程中，具有高的能量，使得粒子无法在基底表面稳定生长。在功率达到0.13 kW时，薄膜表面发生熔融，该功率不利于薄膜的形成。

2.1.2 CIGS薄膜的结构分析

图2是不同溅射功率下制备的CIGS薄膜的XRD图。从图中可以看出，薄膜都是(112)面择优生长。在0.11 kW时，薄膜只有(112)面衍射峰，说明结晶性较差。随着功率的增大，衍射峰增强，峰变得尖锐，出现(112)、(220)和(312)3个特征峰，说明此时的黄铜矿相特征增强。

2.1.3 功率对CIGS薄膜光学性能的影响

图3是不同溅射功率下制备的CIGS薄膜的UV-Vis曲线，可以看出在0.12 kW下，薄膜具有理想的光吸收系数，达到了0.9×105cm-1。

图1 不同功率下CIGS薄膜的SEM图

图2 不同功率下制备CIGS薄膜的XRD图

图3 不同功率下CIGS薄膜UV-Vis曲线

CIGS薄膜是直接带隙半导体材料，满足下列关系

(αhν)2=A(hν-Eg)

(1)

式(1)中：A是常数；Eg是禁带宽度；h为普朗克常数；ν为入射光频率；α为吸收系数，由式(1)作出CIGS薄膜(αhν)2-hν曲线，如图4所示。可以看出，在功率0.12 kW时薄膜的禁带宽度为1.41 eV。

图4 不同功率下CIGS薄膜的(αhν)2-hν曲线

2.2 基底温度对CIGS薄膜的影响

2.2.1 CIGS薄膜形貌分析

图5是功率为0.12 kW，基底温度为100、150、200、250、300、350 ℃下制备的CIGS薄膜的SEM图。从图中可以看出，薄膜表面致密均匀，当基底温度低于250 ℃时，薄膜晶界模糊，表面形貌为团簇状。温度为250 ℃时，薄膜表面平整、致密，颗粒尺寸约1 μm。当温度超过250 ℃达到350 ℃时，薄膜表面出现些许脱落，形成柱状晶粒但结晶不均匀，表面呈零星分布的细小颗粒。说明随着基底温度的升高，沉积原子获得能量增加，迁移力增强，基底温度达到250 ℃时，薄膜表面更加致密且均匀。但当基底温度升高到300 ℃后，沉积原子获得更多能量，而沉积到薄膜表面的粒子在高温下发生反蒸发，薄膜表面开始熔融，所以晶界表面模糊。

图5 不同基底温度CIGS薄膜SEM图

2.2.2 CIGS薄膜的结构分析

图6为不同基底温度下CIGS薄膜的XRD图，从图中可以看出，CIGS薄膜均在26.52°处有衍射峰出现，主要沿(112)面择优生长。如表1所列半高宽值，可知基底温度为100 ℃时，(112)面衍射峰的半高宽最大，峰强最弱，说明该基底温度下制备的晶体颗粒尺寸小，薄膜结晶性差。随着基底温度的升高，衍射峰强度逐渐增强，且尖锐。在基底温度250 ℃时，出现(112)、(220)、(312)面衍射峰，CIGS薄膜晶体为黄铜矿相。在250 ℃下，(112)面衍射峰的半高宽值最小，说明该基底温度下制备的薄膜晶粒尺寸最大，薄膜的结晶也有了很大程度的提高。

图6 不同基底温度下制备CIGS薄膜的XRD图

表1 不同基底温度CIGS样品半高宽

2.2.3 基底温度对CIGS薄膜电学性能影响

对不同基底温度制备的CIGS薄膜测试其电阻率，如图7所示。由图可知，在基底温度250 ℃时，薄膜的电阻率达到最小值，其原因为基底温度较低时，沉积粒子无法获得足够的能量进行迁移，薄膜结晶性差，薄膜电阻率高。随着基底温度的升高，薄膜晶粒尺寸增大，结晶性好，电阻率降低。基底温度高于300 ℃后薄膜晶粒尺寸减小，晶体结构破坏，缺陷增加，从而导致电阻率有所回升。

2.2.4 基底温度对CIGS薄膜光学性能的影响

从图8可以看出，不同基底温度下的CIGS薄膜具有理想的光吸收系数，最大值达到了0.9×105cm-1。整个图谱对比来看，在100 ℃下，薄膜对可见光的吸收最弱。在350 ℃时，光吸收系数下降为0.7×105cm-1左右。

图7 不同基底温度CIGS薄膜的电阻率

图8 不同基底温度CIGS薄膜UV-vis曲线

图9为CIGS薄膜(αhν)2-hν曲线图，可以看到禁带宽度随着基底温度的升高而增加，200～300 ℃薄膜禁带宽度较大，250 ℃时，薄膜禁带宽度达到1.41 eV。

图9 不同温度下CIGS薄膜的(αhν)2-hν曲线

3 结 论

(1)利用中频磁控溅射CIGS孪生靶材制备CIGS薄膜，其性能满足CIGS薄膜太阳能电池对吸收层的要求。

(2)中频电源功率和基底温度对薄膜结构及性能有很大的影响。随着功率的增大，薄膜晶界清晰，晶粒先增大，超过250 ℃后，晶粒变小；随着基底温度的升高，薄膜的晶粒尺寸增加，晶界清晰，薄膜的电阻率呈下降趋势。

(3)在功率0.12 kW，基底温度250 ℃时得到结晶性良好的黄铜矿相结构的CIGS薄膜。颗粒尺寸达到1 μm，电阻率为3 200 Ω·cm，光吸收系数为0.98×105cm-1，禁带宽度为1.41 eV。

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Effect of process on mid-frequency magnetron sputtering Cu(In,Ga)Se2thin films for solar cells

WEILijuan,LIUGuishan,LIUYang,WANGYongbing,GAOWenyuan,HAOHongshun

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

CIGS thin films were produced by mid-frequency magnetron sputtering using the quaternary-CIGS target in stoichiometric proportion. The influences of power and substrate temperature on the structure and properties of CIGS thin flims were investigated by SEM, XRD, UV-Vis and four-point probe methods. The results showed that the grain boundaries were obvious and the grain size increased with the increasing of the power, and the optical absorption coefficient of thin films could reach to 105cm-1. The crystallinity of CIGS absorption layer film was best at substrate temperature of 250 ℃. In that condition, the crystal size and the resistivity was 1 μm and 3 200 Ω·cm, while the optical absorption coefficient could reach to 0.98×105cm-1and the band-gap was 1.41 eV.

mid-frequency magnetron sputtering；CIGS thin films；power; substrate temperature

2015-03-16.

大连市建委资助项目(2012-456)；大连市科技平台建设项目(2010-354).

魏丽娟(1989-)，女，硕士研究生；通信作者：刘贵山(1970-)，男，副教授，E-mail:gshanliu@126.com.

TM914.4

A

1674-1404(2016)06-0477-05

WEI Lijuan, LIU Guishan, LIU Yang, WANG Yongbing, GAO Wenyuan, HAO Hongshun. Effect of process on mid-frequency magnetron sputtering Cu(In,Ga)Se2thin films for solar cells[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 477-481.