C3N4-TiO2复合光催化剂的制备及其太阳光催化性能

高 志 慧， 张 秀 芳， 马 春

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )



C3N4-TiO2复合光催化剂的制备及其太阳光催化性能

高 志 慧， 张 秀 芳， 马 春

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

以TiO2和三聚氰胺为原料，在超声搅拌作用下于水相中将两种物质进行混合，而后烘干并采用一步固相法将不同质量比的TiO2和三聚氰胺混合物置于马弗炉中进行高温煅烧，制得C3N4-TiO2复合光催化剂;对制备的复合物进行X射线衍射、荧光光致发光光谱、扫描电子显微镜、紫外-可见吸收光谱对其理化性能进行表征;以罗丹明B为目标污染物，使用氙灯模拟太阳光光源，对复合物的光催化性能进行评价。结果表明，C3N4的引入增强了复合光催化剂的吸附能力；TiO2与类石墨型C3N4的复合，增强了光催化剂对光的吸收能力，C3N4-TiO2复合光催化剂的光催化性能较纯TiO2有明显提高，TiO2对污染物罗丹明B的降解效率可达21%，C3N4-TiO2复合光催化剂的降解效率可达99%。

光催化剂；氮化碳；二氧化钛；罗丹明B；太阳光

0 引 言

随着工业的快速发展，世界性环境污染愈发严重，选出一种能够合理有效控制与治理环境污染的方法已迫在眉睫。传统的生物处理、混凝沉淀、吸附、膜技术对污水进行处理时并不能完全地解决治理污水时遇到的问题，而且具有治理成本高、处理不完全、易造成二次污染[1]等隐患。虽然有像多孔材料吸附法[2]、燃烧法[3]、静电技术[4]、负离子技术处理手法，但功能尚未成熟，并不能彻底地遏制有害气体和有机污染废水的排放。半导体光催化降解技术，由于具有清洁能源利用、低能耗、反应条件温和、无二次污染、操作简便等特点，而成为一种环境友好型催化技术，是目前环境治理、能源再生的研究热点。

由于TiO2具有活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜等特点，从而在催化剂、传感器太阳能电池、燃料等领域得到了广泛的应用。但由于TiO2的禁带宽度的限制[5]，仅能吸收太阳光中少量的紫外光[6]，太阳能的利用率很低。因此提高TiO2光催化性能需从调控其禁带宽度使其吸收光谱向可见光区扩展及降低光生电子-空穴对复合率两个方面进行[7]。研究人员采用贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化、复合半导体等方法对TiO2进行改性，其中复合半导体被认为是一种较为有效的改性方法。本文通过复合半导体C3N4改变其禁带宽度，并通过在模拟太阳光的照射下对RhB进行光催化降解，进而评估复合光催化剂的性能。

1 实 验

1.1 原 料

二氧化钛，TiO2质量分数不小于99.0%，天津市科密欧化学试剂开发中心；三聚氰胺，C3H6N6质量分数不小于99.5%，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇，CH3CH2OH质量分数不小于99.7%，天津市天力化学试剂有限公司；去离子水；罗丹明B(RhB)，分析纯，C28H31CIN2O3，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，质量分数36%～38%，辽宁新兴试剂有限公司；氢氧化钠，浓度1 mol/L，由质量分数不低于96.0%的片状氢氧化钠配制而成，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

扫描电子显微镜SU1510，株式会社日本高新技术那珂事业所；傅里叶红外光谱仪IRAffiniy-1，SHIMADZU CORPORATION；X射线衍射仪LabX XRD-6100，北京众合创业科技有限责任公司；紫外分光光度计CARY 100 Conc，VARIAN；L5紫外可见分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司制造；湘仪离心机H1850，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；氙灯光源CEL-HXF300/CEL-HXUV300，北京中教金源科技有限公司。

1.3 催化剂的制备

C3N4/TiO2复合光催化剂制备：将TiO2与三聚氰胺按质量比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5混合，分别置于1～5号烧杯中，并将TiO2置于6号烧杯中作为空白，在超声作用下加入适量的去离子水中，再次超声并搅拌1 h。放入60 ℃恒温烘箱中烘干，待样品完全干燥后，研磨备用。将待用样品转移到坩埚中放入马弗炉进行煅烧，马弗炉内没有保护气的条件下，500 ℃恒温加热4 h，反应停止后自然冷却至室温后研磨备用，并记为1N-TiO2、2N-TiO2、3N-TiO2、4N-TiO2、5N-TiO2。

1.4 C3N4-TiO2光催化性能评价

光催化降解实验采用300 W氙灯作为光源，模拟太阳光直接进行光催化反应。以质量浓度为5 mg/L、体积为80 mL的RhB溶液为目标降解物，催化剂质量浓度1 g/L，置于石英反应器中，进行搅拌30 min的暗吸附。开启光源，在磁力搅拌器的作用下，对目标物进行光催化反应，取样时间间隔1 h，连续测量5 h，6 000 r/min离心10 min，离心后取上清液放入石英比色皿中，并使用紫外可见分光光度计测定上清液吸光度A1(最大吸收波长λ=554 nm)，降解率计算公式为：

降解率=(A0-A1)/A0×100%

式中：A0为RhB初始吸光度；A1为降解一定时间后RhB溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 XRD分析结果

图1为TiO2、4N-TiO2和C3N4的XRD图谱。由图可见，混合物在27.5°左右出现了一定程度的出峰，这与JADE软件中C3N4编号50-1250 的标准曲线中的特征峰对应，说明混合物中可能存在一定量的C3N4。在25.3°、36.9°、37.8°、38.5°、48.0°、53.8°、55.0°、62.6°和68.8°出现衍射峰，与锐钛矿型TiO2标准卡片编号21-1272 的谱图一致。混合物煅烧样品与相应位置的TiO2的XRD图对比，锐钛矿TiO2的特征峰位置、强度和峰宽都没有明显的变化，说明混合煅烧后的样品中保留了锐钛矿TiO2晶粒结构[8]。

2.2 DRS分析结果

图2(a)为不同担载比率的复合物的紫外漫反射表征图谱。由图可见，复合物在波长400～800 nm 出现了明显的红移现象[9]，可见光吸收能力均有不同程度的提高，相比于纯相的TiO2的光吸收能力有了明显的提高。这说明由于C3N4的引入，复合物对可见光的吸收能力增强。样品的禁带宽度利用紫外可见漫反射测量中的吸光度与波长数据作图，利用截线法做出吸收波长阈值λg(nm)，禁带宽度Eg可通过公式Eg=1 240/λg计算得出。图2(b)4N-TiO2估算Eg=2.61 eV，而分析纯TiO2估算Eg=3.22 eV。禁带宽度的降低，导致对光的吸收能力增强。

a) XRD图谱

(b) 高分辨图

a) 紫外可见吸收光谱

(b) 禁带宽度图

2.3 SEM分析结果

图3为4N-TiO2的SEM图。从图中可以看出，由明显片状结构的C3N4聚集而成的类球形体，而且TiO2镶嵌在类球体多孔C3N4结构表面。呈不规则球状的TiO2纳米颗粒极易发生团聚现象，而C3N4的存在起到了一定的抑制团聚的作用，而良好的分散作用有助于光吸收。

图3 4N-TiO2的SEM图

2.4 荧光光谱分析

图4为样品的荧光发射光谱图(激发光波长为276 nm)。可以很明显地看出，复合物的荧光强度明显要低于纯相TiO2和纯相C3N4，为三者中最低。根据荧光的发射机理，这意味着复合光催化剂的光生电子和空穴的复合率要低于其他两种纯相物质。这可以说明TiO2和C3N4之间以某种相互作用结合在一起，在一定程度上可以增强复合物的光催化性能。

图4 C3N4、TiO2和4N-TiO2的荧光谱图

2.5 C3N4-TiO2的光催化性能

图5为光催化剂降解5 mg/L的RhB的浓度比在氙灯照射下的时间轴变化图。由图可见，未改性的TiO2在模拟太阳光的照射下光催化活性较弱，而经过与三聚氰胺混合后烧制而成的C3N4-TiO2的光催化活性有明显的提高，使用300 W长弧氙灯模拟太阳光照射5 h后，罗丹明B的降解效率最高可达到99%。相比未被改性的TiO2的21%的催化效率提高了近4倍。从图中暗反应阶段可以看出，由于复合光催化剂中C3N4本身具有较好的吸附能力，同时它的存在也有利于TiO2的分散，从而增强了复合光催化剂的吸附性能，所以复合物在暗反应阶段吸附了更多的RhB；而且由于C3N4的引入，复合物的禁带宽度变窄，导致光催化剂对光的吸收能力增强；C3N4的导带底比TiO2更负，C3N4表面的激发电子可以通过接触面移动至TiO2的导带[10]，TiO2的存在为电子的转移提供了场所，产生有效的界面间电子转移，促进光生载流子的分离[11]，使得复合光催化剂降解效率显著提高。

图5 模拟太阳光照射下不同配比的光催化剂的降解对比图

Fig.5 The activities of photocatalyst in different ratios under simulated sunlight

3 结 论

采用三聚氰胺与分析纯TiO2混合，通过超声波产生的特殊反应条件直接将两种半导体紧密的复合到一起，并成功制备了C3N4-TiO2复合光催化剂。实验结果表明，由于具有松散结构的C3N4的引入，使得所构建的复合结构催化剂的分散性更好，暴露出更多的活性位点能够与目标降解物接触更充分，复合物比单纯的TiO2在太阳光下光催化性能有明显提高。原因可能是构建的半导体异质结构，使得两种半导体接触面形成能级差，在电荷电场的作用下，光生载流子的迁移速率得到加强，从而使得复合物之间的电子-空穴分离度更高，不仅更多的光生电子与空穴参与到了对罗丹明B的氧化反应中去，而且C3N4的加入使得对可见光的吸收增强，使得复合光催化剂具有了明显的光催化活性。

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Preparation and the sunlight photocatalytic properties of C3N4-TiO2composite

GAO Zhihui, ZHANG Xiufang, MA Chun

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

C3N4-TiO2composite photocatalyst was prepared using different mass ratio of TiO2and melamine mixed under ultrasonic agitation in water and calcinated in muffle furnace by one-step solid phase method. C3N4-TiO2was characterized by X ray diffraction, fluorescence spectrometry, optical diffuse-reflection spectra, scanning electron microscope and UV-vis spectrophotometer. The catalytic properties of the composite were determined using Rhodamine B (RhB) as target pollutant and the light of xenon lamp simulated sunlight source. The adsorption capacity of the composite photocatalyst was improved compared with the pure TiO2, and its degradation efficiency increased from 21% to 99%.

photocatalyst; C3N4; TiO2; Rhodamine B; sunshine

2015-11-19.

国家自然科学基金资助项目(21577008).

高志慧(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：张秀芳(1973-)，女，教授.

时间: 2016-04-29T13:56:18.

网络出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1560.TS.20160429.1356.002.html.

X703

A

1674-1404(2016)06-0441-04

GAO Zhihui, ZHANG Xiufang, MA Chun. Preparation and the sunlight photocatalytic properties of C3N4-TiO2composite[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 441-444.